1、1物理吸附和催化劑的宏觀物性測定比表面（BET）1物理吸附和催化劑的宏觀物性測定比表面（BET）4催化劑的宏觀物性與物理多相催化研究的一個根本問題就是固體催化劑的催化性能與它的物理和化學性質的關聯。催化劑的物理性質主要包括其表面積、孔結構和機械性質等。多相催化反應發生在固體催化劑的表面，為了獲得 體積或質量最大的反應活性，大多數催化劑被制成多孔，以提高其表面積。然而催化劑內的多孔結構和孔徑大小分布不但會引起擴散阻礙，影響催化劑的活性和選擇性，而且還會影響催化劑的機械性質和 。固體催化劑的表面積和孔結構是表征催化劑性能的重要參數，二者都可以通過物理吸附來測量。3催化劑的孔催化劑的孔即使不是刻意制

2、造的，也是精心多相催化反應發生在固體催化劑的表面，為了獲得 體積或重量最大的反應活性，大多數催化劑被制成多孔的，以提高其表面積。孔的影響催化劑的活性影響催化劑的機械性質2和催化劑的宏觀物性測定潔凈能源國家化石能源與應用催化研究部大連化學物理蘭2吸附質和吸附劑之間相互2吸附質和吸附劑之間相互化學作用物理作用庫侖vandeWaals偶極-偶極（Keesome） 相互作用偶極-誘導偶極（Debye） 相互作用色散（London） 相互作用8固體的表面有氣體參與形成的界面常稱為固體處于動力學平衡狀態固體表面特性的“歷史”依賴固體的表100mJ/m2 低表d n d d A吸附過程的熱力G H7氣固界面

3、上的吸附吸當氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時一部分氣體被固體捕獲， 若氣體體積恒定則壓力下降若壓力恒定則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進入固體 或附著于固體表面前者被稱為吸收 (absorption)， 后者被稱為吸附(adsorption)。Brunauer1945多孔固體因毛細凝結(capillarycondensation)而引起的吸著作用也作為吸附作用 。幾個概吸附質(adsorbate界面上已被吸附的物質吸附物(adsorptive) 體相中可被吸附的物質吸附劑(adsorbent) 能有效地從氣相吸附某些組分的固體物吸附劑的發活性炭，硅膠沸石和分子吸附作用在化工中凈化、分離、催

4、6物理吸附吸附的理論基Langmuir吸附等溫BET吸附理53吸附3吸附吸附是放熱過程，但是 把吸附熱都取成正運動，熵減少， S0，H=G+TS，吸附Lennard-Jones 勢能曲線物理化學吸附范德化學吸附近于5-40kJmol-近于化學反40-800kJmol-吸附分子單分子層或單分吸附吸附不穩穩選擇無選擇性有選物理吸附和化學吸附物理吸附（ physisorption 吸附質分子與吸附劑表面的作用是物理力，二者分子的電子密度都沒有明顯的改變化學吸附（ chemisorption 吸附質分子與吸附劑表面間有電子的交換、轉移或共有: IR、94吸附曲線的經典測定（靜態法重量4吸附曲線的經典測

5、定（靜態法重量法 Gravimetric容量BoylesPV = PnPVwt 0 w/o RT ns m a w/ M 吸附量與吸附曲線V fp,T,ug,w TTV Pre V VV VPPTemperature 吸附熱的測定ln p) 等量吸附熱（微分吸附熱RT2 Isostericheatof吸附熱的分類積分吸附熱egralheatof恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時，吸附m的熱量，用表示。各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值Q U n T,V微分吸附熱(differentialheatofadsorption)Q U n 5Langmuir模型和吸附等溫式基本5Langmuir模型和吸附等溫

6、式基本假吸附劑表面性質均勻，吸附熱與表面覆蓋度吸附分子間無相互作用，沒有橫向相單分子定位吸附IrvingLangmuir(1881-TheNobelPrize inChemistry二維狀態方程和等溫線d 2d kTAspw 等溫線Henry m 物理吸附的理論模型氣體吸附引起固氣界面能的降低，氣體在表面形成二維吸附膜。吸附過程是氣相中的分子與被吸附分子間的交換過 ，吸附平衡是動態平衡。吸附劑表面存在吸附勢場，氣體分子落入此勢場即被吸附。毛細凝聚理論，Kelvin公式在孔性固體中的應用。6Langmuir 公式的氨在活性炭上的吸附 P (kPa) Vs 6Langmuir 公式的氨在活性炭上的

7、吸附 P (kPa) Vs P/V6 013 026 053 079 0Slope = ercept = =0 =0 V = 221 b = 0 0744 證P/V 0.00452P Langmuir 公式的說明b ka b0eQ/Slope=b 值是與吸附熱有關的Pre Langmuir 公式的直線形 Vs bP s PSlope= 1 V (1 bP) V P P 1 ercept=Vs Vml PLangmuir公式的動力學推導R= kP(1-) and R= where = Vs/V is the coverage ( At adsorption R = R ,k P(1-)= k ,

8、 No 1highP = (V low P = bP 亨利定律 b Pre Langmuir公式的推導0 停留時間7 = V7 = VLangmuir混合氣體Langmuir 公式的修正考慮橫向相互作用和表面不均勻性的混合氣體Langmuir RitterJA, Al-Muhtaseb Newmt describes adsorption of laterally eracting gas mixtures on random heterogeneourfa . 1. Parametric study and correlation with binarydataLANGMUIR 14 (22

9、) 6528-6538 OCT 27 混合氣體的Langmuir 公式Adsorbate VAdsorbate Pre Rads(1) kaP1(11 2 ) LangmuirR (1) k for a d Rads(i)kaPi(1j j b Rdes(i) kd Langmuir 公式的修正之一 1 bb0e(Qz)/ bez/ 二be/凝 z 鄰居 橫向相互作用8BET模型和吸附等溫式 S8BET模型和吸附等溫式 S基本假設Langmuir 吸附可以是多分子層的。第一層吸附熱為一定值， 但與以后各層吸附熱不同。吸附質的吸附和脫附只發生在直于氣相的表面B-E-Stephen Brunaua

10、ul Hugh Emmett (1903-(1900- (19082003)the of the Hydrogen Brunauer-ler J.Am. Chem. Soc.,1938, 60, S型吸附等溫線 (B點、A點法V“Po “Po TypeII 9BET公式的說明VSlope= Useful range: 0.05 P/ P P9BET公式的說明VSlope= Useful range: 0.05 P/ P 200 activated carbons, P P (c1) V(單點p/p00.3時適Approximate values of 快速準確的方C = 2 to 50 met

11、als, ASTMD5604-C = 50 to 200 oxides, C = 200 activated carbons, P P (c1) V(P0P0 P 1V V 1 p p0 Slope C-1 ercept 1 CV x 1x1 xC exp E E RT 當V V1x 1xx p C 1 p C 1 C C=9，拐點和BC1230BET公式的應用實例（多點硅膠表面吸附P (kPa) V (STPcc/g)P/PP/V(PP) 3700360000468 10023 0031 0038 00Auseful application of BET theory is to deter

12、mine BET surface his case, (N ) = 16 2 2, A = n= (V/22400)(6 02 1023)(16 2 10-20 m2) = 483 V= 1/(S + V= 111 c =c = 81 9 Slope=(c1)/cVercept = 1/cV比表面積的計算各種分子的截面積值 S Vm N 22400 A M 2 m 1.091 N A m 吸附質分子截面液體密度常數16.2 標13.8 19.5 14.1 17.0 10.5 15.8 1V(P/P)-ler(BDDT) J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1723Lang

13、muir模1V(P/P)-ler(BDDT) J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1723Langmuir模型和BET模型的評價雖然Langmuir和BET理論的假設條件很理想化， 模型簡單， 有不完善之處， 但是它們的實用性卻不容置疑。這可能是由于實際非理想的多種 互相抵消所致。復雜的模型必引入過多的參數， 實際應用未必有多大好處。Lngmuir和BT模型的意義不僅在于它們的簡明，而且在于得到大量的實驗數據的支持，能夠表征各種吸附等溫線。它們至今仍是最廣泛使用的、公認的標準方法BET公式的改進BET方法示意不要使用過高或過低的單點BET隨p/p0變化存在極p/p0=0.

14、3誤差最小吸附等溫線的低相對壓力段的形狀反映吸附質與于表面相互作用的強弱；中、高相對壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等吸附等溫線的解釋作用I型等吸附等溫線的低相對壓力段的形狀反映吸附質與于表面相互作用的強弱；中、高相對壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等吸附等溫線的解釋作用I型等微孔填IV型等毛細凝II型等（無孔粉體作用V型等四氯化碳/硅III型等溴/吸附等溫線（IUPAC分類五種吸附等溫線 Implicationsof IsothermSh s0 x 0 30 3 x 0 70 7 x 1 0 Indicative of adsorbateIndic

15、ative of adsorbateIndicativeofadsorbentadsorbent Adsorbate structure (porous (weak vs. (mono- vs. 又一位偉大人物WEdwardsDeming 如果質量管理精英們要從自己這一階層 一位大師出來， 那此人肯定非戴明莫屬孔的毛細效應對吸附等溫線的影N2的吸附等溫線滯后p/p0=0.420.50V此時毛細凝聚的張力 高壓閉合點一般小孔的毛細效應對吸附等溫線的影N2的吸附等溫線滯后p/p0=0.420.50V此時毛細凝聚的張力 高壓閉合點一般小p/p =0.99左右0P *P ln 0 ln 0 P P N

16、2吸附時r與p/p0的相應關系1235毛細凝聚（宏觀現象毛細凝聚現象(Capillary 根據lin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時就有可能在凹液面上發生蒸汽的凝結，發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大，這種現象被稱為毛細凝聚現象。V1 1 RTln Vr 2 ln P 2M 1 r r r (球面RT對滯后現象的幾何形狀解釋“墨水瓶”對滯后現象的幾何形狀解釋對滯后現象的幾何形狀解釋“墨水瓶”對滯后現象的幾何形狀解釋兩端開口的均勻圓筒形孔和平板型孔（hn方程）吸附：ln p- 脫附：n -2 p pa p

17、d p0 p0 對滯后現象的幾何形狀解釋一端開口的均勻圓底部：r =r =lnp-0中部：r = r r = , lnpV 1 1 RT r 2 對滯后現象的初期解釋脫附吸附質在孔壁接觸角不為0吸附-脫附回滯環（IUPAC分類吸附-脫附回滯環（IUPAC分類Traditionally branch used for H1:narrowdistributionof networkeffects, ysisof desorpionloopH2: typical for lamellarstructures,slit H3&4:noplateau,wedge,nowell-defined ysis

18、H3: typical for 滯后環的形狀與孔結構CD錐形或雙錐管狀孔結四面開放的傾斜板交疊狹脫附時逐漸蒸結滯后環的形狀與孔結構口小腔滯后環的形狀與孔結構B兩端開口管狀孔結平板狹縫結孔徑較均 吸附時難以寫成凹液 p 2 a= 0 p 2 a= 0 exp-kRTln 0 p a：吸 p p lga C Dlg 0 lga C Dlg 0 (D p p V 0 43BTC lg D V p lga 或lgV） lg 0 作圖，截距微孔體p 應用范圍有限，幾乎是純微孔固體，II型和IV型吸附等微孔填充（微觀現象以微孔為主的吸附劑（活性炭、沸石等），附行為符合型等溫線，在相對壓力很低的情況下壓力，

19、吸附量不再增加，等溫吸附線出現。M.M.ubinin等認為由于微孔孔徑比吸附質分子大不了多少，吸附的機理不是孔壁上的表面覆蓋，不能用吸附層數描述，而是與毛細凝聚現象類似的微孔填充。因此不能用單分子吸附層處理對于微孔材料而言，微孔的表面積物理意義并不明確，而且也沒有太大的實際應用價值，故微孔容積和孔分布是衡量微孔材料孔性質最重要的指標。吸附勢能理論公式 p 2 a= 0 exp-kRTln 0 p Freundlich吸附等溫式（中孔、大孔AT V p a= 0 V p0 FHHV n e 1 0 n p pVm RTxm ln ln ln p0 B n=2,Harkins-Jura公式V物理吸

20、附的熱力學理論Polanyi吸附劑表面一定空間存在引力場（吸附空間），氣體分子進入此范圍即被吸附。TTc,壓縮氣 () 表面積測定ISO 9277 Determination of表面積測定ISO 9277 Determination of the specific surface area of GB/T 19587-GB/T 10722-GB/T 5816-SH/T 0571-GB/T 13390-GB 11847-二GB 2922-ASTM D3663-Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and 表面積（BET）和孔結構的

21、表征BET微中物理吸附等溫線的區和凝聚大孔凝BET中孔凝Horvath Kawazoe（H-K）G. Horvath 和K. Kawazoe從吸附作用基礎的Cheng- 修正后可用于球型孔（沸石和分孔大小及測量supermicropore，0.72 ultramicropore，孔大小及測量supermicropore，0.72 ultramicropore， Krumbein徑 Heywood 徑 Martin顯微鏡 采用定向徑方粒度范圍窄的粉末1000 優缺可直接觀察粒子形 代表性可直接觀察粒子團 重復性光學顯微鏡便 測量投影面積直沉降法方法的優缺點優缺測量重量分 對于小粒子測試速代表性慢

22、, 重復性經典理論, 不同廠家儀 非球型粒子誤差大 不適應于混合物料價格比激光衍射法便 動態范圍比激光衍射法窄自然重力狀態下的dt的函數1 離心力狀態下的d 函數1 nlogI logI Kk N dStocks Stocks方程計算所得，因此有叫Stocks 徑，記DStkD = h Stk ( - )p 式中， p ，1分別表示被測粒子與液相的密度； 液相的粘度；h等速沉降距離；t沉降時激光散射法原理折射率 m=nr-激光散激光散射法原理折射率 m=nr-激光散射法應用了米氏散射理論(Mie scattering 激光衍射法原理激光衍射光中心傳感光散射（衍射）顆粒散射（衍射）角大，而大顆粒

23、散射（）角小， 一無顆粒時單元的電R (tl)有顆粒時單元的電R 1 a l lRd儀器對脈沖計數并歸檔，即可計算出有關粒度參量specificspecific surface DSV，D3，2，Sauter平均粒徑DSV area method）動態光散射法粒徑測量 動態光散射法（Dynamic Light Scattering technique）對于遠小于光波波長的亞微米、納米顆粒 （250nm），由瑞利散射（Rayleigh scattering）理論，散射光相對強度的納米顆粒在流體中布朗運動的速度與顆粒的大小有關，符合愛因斯坦斯托克斯方程（EininSoes quaion）應用多普勒

24、效應（Doppler 流體動顆粒密度（particle 顆粒密度（particle （apparent密度（envelope骨架密度（skeletal apparentparticletrueparticletrueder理論密度（theoretical 催化劑密度m 外觀體積堆體積VV堆V隙V孔V骨V隙：堆積V孔：顆V骨架：固體骨架部分的體工業上的兩個密度概念袋式裝填工業上的兩個密度概念袋式裝填密度（sockloading 密相裝填密度（denseloadingdensity）振實密度ASTMD4164 和堆積密度（packing 器的形狀有關振實堆積密度松裝堆積密度振動堆積密度（ASTMD418003(2008StandardTestMethodforVibratory Packing Density o