1、高分子鏈的構象第1頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四主要內容遠程結構是指整個高分子鏈的結構, 是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(質量)和形態(構象)兩個方面。高分子鏈的大小: 相對分子質量(分子量)相對分子質量分布(分子量分布)高分子鏈的形態: 構象第2頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四高分子鏈的大小聚合度X(DP): 可以用來表示高分子的大小對于一根高分子鏈, 其聚合度或相對分子質量是確定的, 但對于全部高分子而言, 其聚合度或相對分子質量是非均一的，具有某種分布的 (第四、五章)第3頁，共22頁，2022年，5月20日，

2、19點54分，星期四高分子鏈的形態構象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布。構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現。什么樣的化學鍵可以旋轉？第4頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1.2.1 高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cn高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數為：MN第5頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵

3、運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。假設，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第1個鍵的取向無關，那么由這 i 個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的, 鏈段長度是一個統計平均值第6頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四無規線團 (random coil)高分子鏈的構象是具有統計性分子鏈呈伸直構象的機率是極小的,而呈蜷曲構象的幾率較大。(由熵增原理也可解釋)內旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，將這種不規則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規線團第7頁，共22頁，2022年，5月20日，19

4、點54分，星期四交叉式疊同式內旋轉的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?第8頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDe乙烷分子內旋轉位能曲線與構象能第9頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式第10頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDmbDmtgtg+cg-t反式與旁式構象能的差為: Dmtg從反式構象轉變成旁式構象，需要克服

5、的位壘為: Dmb第11頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1.2.2 高分子鏈的柔順性 (flexibility)高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。或者說，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態和動態兩個方面來理解。第12頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四平衡態柔順性Flexibility at equilibrium state平衡態柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差t

6、g。當tg/kT1時，阻力大，呈剛性tg增加, 柔性降低tg為反式與旁式構象能之差，kT為熱能第13頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四動態柔順性Flexibility at dynamic state動態柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態構象向另一種平衡態轉變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘b。 b小，反式與旁式間的轉變快，分子鏈柔性好。動態柔性與靜態柔性有時是一致的, 有時也不一定是一致的.第14頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四影響高分子鏈的柔順性的因素內在因素 (結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素

7、(支化與交聯, 分子鏈長度, 分子間作用力, 聚集態結構等)外界因素溫度, 外力及溶劑等第15頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1. 內在因素 (Internal factors)(1) 主鏈結構不同種類的單鍵（書P20頁末段） Si-O C-N C-O C-C含有芳雜環: 芳雜環不能內旋轉, 柔性差.孤立雙鍵: 與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低, 柔性好.共軛雙鍵: 不能旋轉, 柔性差.第16頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四第17頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四(2)取代基 (Substitutes)取代基的極性極性取代

8、基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難, 柔性下降; 極性越大, 柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內旋轉越困難, 柔性越差。取代基的對稱性第18頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四第19頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四(3) 其它結構因素支化與交聯高分子鏈的長度分子間作用力聚集態結構(如結晶等)第20頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四2 外界因素溫度提供克服內旋轉位壘的能量, 溫度升高, 內旋轉容易, 柔性增大.外力外力作用的速率太快時, 分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象, 表現出剛性溶劑第21