1、 PAGE PAGE 19中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽試題資源庫配位化學(xué)A組 BNO的血管舒張作用是由于它和一種含血紅素的酶中的鐵離子配位而推動(dòng)一系列變化造成的。已知配位的NO是CO BA NO B NO C NO D N2O2 配位共價(jià)鍵是指一對(duì)電子由兩個(gè)原子共享，且此電子對(duì)是由其中的一個(gè)原子提供的；共價(jià)鍵是指一共用電子對(duì)，一旦形成這兩種鍵就沒有區(qū)別。在NH4離子中有四個(gè)共價(jià)鍵，其中有一個(gè)是配位共價(jià)鍵。 配位共價(jià)鍵是指一對(duì)電子由兩個(gè)原子共享，且此電子對(duì)是由其中的一個(gè)原子提供的；共價(jià)鍵是指一共用電子對(duì)，一旦形成這兩種鍵就沒有區(qū)別。在NH4離子中有四個(gè)共價(jià)鍵，其中有一個(gè)是配位共價(jià)鍵。 顧名思義八面體有八個(gè)面，但

2、只有六個(gè)角。因?yàn)榕湮惑w處于八面體的角上，所以具有八面體配位結(jié)構(gòu)的金屬的配位數(shù)是六。 顧名思義八面體有八個(gè)面，但只有六個(gè)角。因?yàn)榕湮惑w處于八面體的角上，所以具有八面體配位結(jié)構(gòu)的金屬的配位數(shù)是六。 此電導(dǎo)率與（3，1）的電解質(zhì)相對(duì)應(yīng)；所以配位化合物可表示為Co(NH3)4(H2O)23(Br 此電導(dǎo)率與（3，1）的電解質(zhì)相對(duì)應(yīng)；所以配位化合物可表示為Co(NH3)4(H2O)23(Br)3，或?yàn)楦?jiǎn)單的Co(NH3)4(H2O)2Br3。 8；4Mo(CN)84中的銅；Cu(en)22中的銅（en為乙二胺） AgCl(s)2NH3 AgCl(s)2NH3Ag(NH3)2Cl 離子數(shù)及其電荷數(shù)越多其

3、電導(dǎo)率越大，則按摩爾電導(dǎo)率遞增的順序排列為：。把下列各物質(zhì)按摩爾電導(dǎo)率遞增的順序排列：KCo(NH3)2(NO)4 離子數(shù)及其電荷數(shù)越多其電導(dǎo)率越大，則按摩爾電導(dǎo)率遞增的順序排列為：。Cr(NH3)3(NO2)3；Cr(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62；MgCo(NH3)(NO)5 2；4；6；6，有時(shí)為4；4；6；6；2指出下列各金屬中心離子的特征配位數(shù)：Cu；Cu； 2；4；6；6，有時(shí)為4；4；6；6；2 金屬中心離子的氧化數(shù)與各配位體的價(jià)態(tài)之和等于配位離子的總電荷數(shù)，則2；2；1；3；2；3；0；2；2指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數(shù)：Cu(NH3)42；CuBr42；

4、Cu(CN)2；Cr(NH3)4CO3；PtCl42；Co(NH3)2(NO2)4；Fe 金屬中心離子的氧化數(shù)與各配位體的價(jià)態(tài)之和等于配位離子的總電荷數(shù)，則2；2；1；3；2；3；0；2；2 3；2；1；0；1標(biāo)明下列各配位離子的電荷數(shù)：Fe(CN)6；Pt(NH3)3(H2O)Cl2；Cr(NH3)2(H2O)2Cl2；Pd(en)Cl2 3；2；1；0；1 （ （1）（MnO4）離子的電荷數(shù)一定與兩個(gè)Na的總電荷數(shù)平衡，因此為(MnO)2。（2）括號(hào)內(nèi)離子的電荷數(shù)一定與4個(gè)H的總電荷數(shù)平衡，因此為Fe(CN6)4。（3）（P3O10）離子的電荷數(shù)一定與一個(gè)Na和兩個(gè)Cd2的電行總數(shù)平衡，因

5、此為(P3O10)5。（4）（B4O7）離子的電荷數(shù)一定與兩個(gè)Na電荷總數(shù)平衡，因此為(B4O7)2。（5）兩個(gè)（CoF6）離子的電荷總數(shù)一定與3個(gè)Ca2的電荷總數(shù)平衡，因此為(CoF6)3。（6）兩個(gè)（BO3）離子的電荷數(shù)一定與3個(gè)Mg2的電荷總數(shù)平衡，因此為(BO3)3。（7）（UO2）離子的電荷數(shù)一定與兩個(gè)Cl的電荷總數(shù)平衡，因此為(UO2)2。（8）兩個(gè)（SbO）離子的電荷數(shù)一定與SO42的電荷數(shù)平衡，因此為(SbO)。（1）Na2(MnO4) （2）H4Fe(CN6) （3）NaCd2(P3O10) （4）Na2(B4O7)（5）Ca3(CoF6)2 （6）Mg3(BO3)2 （7）

6、(UO2)Cl2 （8）(SbO)2SO4 （ （1）2 （2）1 （3）3 （4）3 （5）2 （6）l （7）3（1）Ca(C2O4) （2）Ca(C7H5O3)22H2O （3）Mg3(AsO3)2（4）(MoO)Cl3 （5）(CrO2)F2 （6）(PuO2)Br （7）(PaO)2S3？ 3；0；2；1；3指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數(shù)：Co(NH3)63；Ni(CO)4；CuCl42；Ag(CN)2；Co(NH3 3；0；2；1；3 因?yàn)槊磕枺?，1）型電解質(zhì)中有3mol離子，且其中一個(gè)為正二價(jià)；而每摩爾（1， 因?yàn)槊磕枺?，1）型電解質(zhì)中有3mol離子，且其中一個(gè)

7、為正二價(jià)；而每摩爾（1，1）型電解質(zhì)中有2mol離子，且均為一價(jià)。 因其不導(dǎo)電，所以為弱電解質(zhì)，其上只存在共價(jià)鍵。又因?yàn)榇嘶衔镏胁缓x子，所以以共價(jià)鍵形式結(jié)合的氯原子也處于配位球中。某新制備的Pd(NH3)2Cl2 因其不導(dǎo)電，所以為弱電解質(zhì)，其上只存在共價(jià)鍵。又因?yàn)榇嘶衔镏胁缓x子，所以以共價(jià)鍵形式結(jié)合的氯原子也處于配位球中。 （1）(NH4)2CO3量少時(shí)，CO3 （1）(NH4)2CO3量少時(shí)，CO32與Ag結(jié)合成Ag2CO3沉淀出現(xiàn)渾濁，(NH4)2CO3量多時(shí)，水解生成的NH3H2O與Ag2CO3生成Ag(NH3)2而變澄清 （2）產(chǎn)生白色沉淀，并逸出無色氣體 Ag(NH3)22

8、HClAgCl2NH4 CO322HCO2H2O（1）試述出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因；（2）若向得到的透明溶液中加入過量的稀鹽酸，試述發(fā)生的現(xiàn)象，并寫出有關(guān)的離子反應(yīng)方程式。B組 紅外光譜帶的存在表明其間是共價(jià)鍵。在（順式）Cr(NH3)4Cl2 紅外光譜帶的存在表明其間是共價(jià)鍵。 （ （1）因?yàn)镮能把Cu還原為Cu；（2）主要是因?yàn)橥跛芘c金形成配合離子AuCl4，從而使金被氧化；（3）因?yàn)镃u(CN)42離子的穩(wěn)定性極大，從而使銅的氧化還原電勢(shì)E降得很低，以致于其能被水所氧化；（4）對(duì)于一個(gè)五原子鏈狀二齒配體來說，平面正方形的兩個(gè)反式位置太遠(yuǎn)了。（1）存在配合物CuCl42，而不存在CuI42

9、；（2）金不溶于普通的酸中卻能溶于王水（HClHNO3）中；（3）金屬銅能溶于KCN的水溶液中，同時(shí)釋放出氫氣；（4）因?yàn)楫?dāng)螫合環(huán)上的原子數(shù)超過6個(gè)時(shí)，其一般都不太穩(wěn)定，所以一個(gè)二齒螫合配體不能取代兩個(gè)位于平面正方形配合物反式位置的單齒配體。 一分子化合物溶于水中離解為四個(gè)離子（一個(gè)配離子和三個(gè)氯離子），忽略離子間的相互作用，溶液中離子的質(zhì)量摩爾濃度為0.0400molkg1，則溶液的凝固點(diǎn)下降為tkm(1.86/rnolkg1 一分子化合物溶于水中離解為四個(gè)離子（一個(gè)配離子和三個(gè)氯離子），忽略離子間的相互作用，溶液中離子的質(zhì)量摩爾濃度為0.0400molkg1，則溶液的凝固點(diǎn)下降為tkm(1

10、.86/rnolkg1)(0.0400molkg1)0.0744 四水二氯合鐵（）離子；二氯二氨合鉑（）；二水四氯合鉻（）離子給下列各化合物命名：FeCl2(H2O)4；Pt(NH3)2Cl2；CrCl4(H2O)2 四水二氯合鐵（）離子；二氯二氨合鉑（）；二水四氯合鉻（）離子 硫酸一溴五氨合鈷（）；氯化二氯二乙二胺合鉻（）；四氯合鉑（）化四吡啶合鉑（）；六氟合鎳（）化鉀；一羰基五氰合鐵（）化鉀；五氟合碲（）化銫給下列各化合物命名（其中en乙二胺，py 硫酸一溴五氨合鈷（）；氯化二氯二乙二胺合鉻（）；四氯合鉑（）化四吡啶合鉑（）；六氟合鎳（）化鉀；一羰基五氰合鐵（）化鉀；五氟合碲（）化銫Co(

11、NH3)5BrSO4；Cr(en)2Cl2Cl；Pt(py)4PtCl4；K2NiF6；K3Fe(CN)5CO；CsTeF5 氯酸二氰二乙二胺合鈷（）；六氰合鈷（）化鉀；六硝基合鈷（）化六氨合鎳（） 氯酸二氰二乙二胺合鈷（）；六氰合鈷（）化鉀；六硝基合鈷（）化六氨合鎳（）Co(en)2(CN)2ClO3；K4Co(CN)6；Ni(NH3)63Co(NO2)62 四溴合鉛（）絡(luò)離子；二氯合銅（）絡(luò)離子；四氰合金（）絡(luò)離子；六氟合鋁（）絡(luò)離子；六氨合鉻（）絡(luò)離子；四氨合鋅（）絡(luò)離子；六氰合鐵（）絡(luò)離子給下列各離子命名。PdBr42；CuCl2；Au(CN)4；AlF63；Cr(NH3)63；Zn(

12、NH3)42；Fe(CN)63 四溴合鉛（）絡(luò)離子；二氯合銅（）絡(luò)離子；四氰合金（）絡(luò)離子；六氟合鋁（）絡(luò)離子；六氨合鉻（）絡(luò)離子；四氨合鋅（）絡(luò)離子；六氰合鐵（）絡(luò)離子 二氯四氨合鉑（）離子；六羰基合鉻（ 二氯四氨合鉑（）離子；六羰基合鉻（0）；一水三氯一乙二胺合鈷（）；四氯合銅（）化一羧基五氨合鈷（）；四氯合鉑（）化鐵（）Pt(NH3)4Cl22；Cr(CO)6；Co(en)Cl3(H2O)；Co(NH3)5CO32CuCl4；FePtCl4 （1）硫酸一溴五氨合鈷；（）（ （1）硫酸一溴五氨合鈷；（）（2）氯化二氯二乙二膠合鉻（）（3）四氟合鉑（）酸四吡啶合鉑（）（4）六氟合鎳（）酸鉀（

13、5）一羰基五氰基合鐵（）酸鉀（6）五氟合碲（IV）酸銫（1）Co(NH3)5BrSO4，（2）Cr(en)2Cl2Cl，（3）Pt(py)4PtCl4，（4）K2NiF6，（5）K3Fe(CN)5CO，（6）CsTeF5 （ （1）Pt(NH3)3BrNO3 （2）Co(en)2Cl2H2O （3）Co(NH3)5SO4Br（4）K2PtF6 （5）Cr(H2O)4Br2Cl （6）(NH4)3ZrF7（1）硝酸一溴三氨合鉑（），（2）水合二氯二乙二胺合鈷（），（3）溴化硫酸五氨合鈷（），（4）六氟合鉑（）酸鉀，（5）氯化二溴四水合鉻（），（6）七氟合鋯（）酸氫 Pt(NH3)3BrNO2；C

14、o(en)2Cl2H2O；Co(NH3)5SO4Br；K2PtF6；Cr(H2O)4Br2Cl；(NH3)3ZrF7亞硝酸一溴三氨合鉑（）；一水二氯二乙二胺合鈷（）；溴化一硫酸五氨合鈷（）；六氟合鉑（）化二鉀；氯化二溴四水合鉻（）；七氟合鋯（）化三銨 Rh(NH3)4Cl2；Al(H2O)(OH)4；ZnCl42；Al(NO3)3；Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl43 Co(NH3)6Br3；Co(NH3)4Br22ZnCL42；Pt(NH3)2Cl2溴化六氨合鈷（）；四氯合鋅（）化二溴四氨合鈷（）；二氯二氨合鉑（） Cr Cr(H2O)4Cl2Cl；Co(NH3)4BrCl2SO4；Ag

15、(NH)24Fe(CN)6；Cr(en)2Cl22PdCl4；AlAuCl43；Cu(en)22 （1）6C6H62Al （1）6C6H62Al3CrCl3AlCl33(C6H6)2CrAlCl4 （2）2(C6H6)2CrS2O424OH2(C6H6)2Cr2SO322H2O （3）4(C6H6)2Cr63O248CO224H2O2Cr2O3 （4）2(C6H6)2Cr2H2OO22(C6H6)2CrOHH2O2（1）將苯、氯化鋁、鋁、三氯化鉻混合，一起反應(yīng)后，可得(C6H6)2Cr；（2）上述產(chǎn)物經(jīng)S2O42在堿性溶液中還原，可得(C6H6)2Cr（S2O42被氧化為SO32）；（3）二苯

16、鉻在空氣中可自燃；（4）二苯鉻的水溶液中通入氧氣，可氧化得到(C6H6)2Cr（還原產(chǎn)物為H2O2）。寫出以上各小題的化學(xué)方程或離子方程式。 （1）2：Zn(NH)4Cl2 Zn() NH3 4 3：氯化一氯一硝基四氨合鈷() （1）2：Zn(NH)4Cl2 Zn() NH3 4 3：氯化一氯一硝基四氨合鈷() Co() Cl、NO2、NH3 4 4：六氰合鐵()酸鉀 Fe() CN 6 5：KPtCl5NH3 Pt()、Cl NH3 6 （2）最多有6個(gè)配位原子最多可形成5個(gè)環(huán) （3）2 正方形 正四面體 （4）Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 配合物的命名規(guī)則類似無機(jī)化合物，稱某酸某

17、或某化某。內(nèi)界的命名是先配體（標(biāo)出配體個(gè)數(shù)）加以“合”字，在金屬原子后，用羅馬數(shù)字表示金屬離子的化合價(jià)。如Cu(H2O)4SO4命名為硫酸四水合銅()。若有多種配位體，則配位體命名次序?yàn)椋合汝庪x子，后陽離子，再中性分子；先有機(jī)，后無機(jī)；先簡(jiǎn)單，后復(fù)雜。依據(jù)上述知識(shí)，回答下列問題。（1）填寫下表空白處。序號(hào)配合物的化學(xué)式配合物的名稱形成體配位體配位數(shù)1Cu(H2O)4SO4硫酸四水合銅()Cu()H2O42二氯化四氨合鋅()3CoClNO2(NH3)4Cl4K3Fe(CN)65五氯一氨合鉑()酸鉀（2）在一個(gè)配位體分子中若有二個(gè)配位原子，同時(shí)與一個(gè)形成體成鍵時(shí)，即可形成環(huán)形化合物。乙二胺四乙酸是

18、一種常用的含有多個(gè)配位原子的試劑，請(qǐng)寫出乙二胺四乙酸分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，指出其中的配位原子最多可以有幾個(gè)？最多可形成幾個(gè)五原子環(huán)？（3）配位數(shù)為4的配合物可形成立方晶體，形成體（以M表示）處在立方體中心，請(qǐng)指出這類配合物的分子可能有 種空間構(gòu)型體？在下圖中標(biāo)出每種空間構(gòu)型體里配位原子的空間位置（每個(gè)位置畫一個(gè)黑點(diǎn)），并指出每種構(gòu)型的名稱。（圖形不夠可以自己畫）構(gòu)型名稱： （4）固體Co(NH3)3(H2O)2ClBr2可能有幾種不同組成的配離子。現(xiàn)通過以下實(shí)驗(yàn)測(cè)定Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的結(jié)構(gòu)式。將含0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的溶液通過H離子交換樹脂，交換出

19、來的酸用0.125mol/L的NaOH溶液滴定，用去NaOH溶液32.0mL；另將0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2溶于足量水，并加入過量的AgNO3溶液，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)離心分離干燥后稱量為0.752g。已知配離子呈八面體結(jié)構(gòu)，試確定該配離子，并畫出它的所有幾何異構(gòu)體和其中的對(duì)映體。（摩爾質(zhì)量(g/mol)：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 341.4； AgCl 143.4； AgBr 187.8） （1）MnCl2(H2O)2(CH2)6N42 式量：442 （2） （3）晶胞中所含的結(jié)構(gòu)基元是MnCl2(H2O)2(CH2 （1）MnCl2(H2O)2(CH2)6N

20、42 式量：442 （2） （3）晶胞中所含的結(jié)構(gòu)基元是MnCl2(H2O)2(CH2)6N42，結(jié)構(gòu)基元數(shù)目是4個(gè)。元素MnClCNOH質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）12.416.132.625.47.26.3（1）試寫出該配合物的分子式并推斷其可能結(jié)構(gòu)；（2）已知兩個(gè)最大的配位體的結(jié)構(gòu)相同，都可看成是由4個(gè)六元環(huán)構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)，試畫出該配位體的立體結(jié)構(gòu)；（3）試根據(jù)其晶體的X射線分析所得的上述數(shù)據(jù)，推斷晶胞中所含的結(jié)構(gòu)基元是什么？結(jié)構(gòu)基元數(shù)目是多少？ （ （1）MnCl2C12H28N8O2或MnCl2(H2O)2N4(CH2)62（2） （或） （3）（4）X： Y： c：元 素MnClCNOH質(zhì)量分

21、數(shù)（%）12.416.132.625.37.26.4試回答下列問題：（1）通過計(jì)算寫出該配合物的化學(xué)式 。（2）該配合物具有八面體結(jié)構(gòu)，畫出該配合物所有可能幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。（用a表示H2O，用b表示Cl，用c表示相對(duì)分子質(zhì)量最大的配位體）（3）實(shí)驗(yàn)表明：該配合物晶體屬正交面心晶胞，結(jié)構(gòu)具有高度的對(duì)稱性。寫出該配合物的結(jié)構(gòu)式。（4）有人認(rèn)為，最大配位體c可通過如下路線合成：CH2NHXY（化學(xué)C6H15O3N3）c寫出X、Y、c的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。C組 （1）22900cm1離子的顏色是被吸收光的補(bǔ)色。因?yàn)殡x子顏色不僅由吸收光的波長決定，而且還取決于整個(gè)吸收帶的形狀及人眼對(duì)顏色的敏感度。所以通過上述

22、已知數(shù)據(jù)對(duì)離子顏色做不出絕對(duì)性推測(cè)，只能作出一個(gè)較為可信的大致判斷。在光譜藍(lán)綠區(qū)域的吸收峰被認(rèn)為包含了大部分藍(lán)區(qū)和部分綠區(qū)。所以能夠推測(cè)離子應(yīng)呈黃色。（2）Co （1）22900cm1離子的顏色是被吸收光的補(bǔ)色。因?yàn)殡x子顏色不僅由吸收光的波長決定，而且還取決于整個(gè)吸收帶的形狀及人眼對(duì)顏色的敏感度。所以通過上述已知數(shù)據(jù)對(duì)離子顏色做不出絕對(duì)性推測(cè)，只能作出一個(gè)較為可信的大致判斷。在光譜藍(lán)綠區(qū)域的吸收峰被認(rèn)為包含了大部分藍(lán)區(qū)和部分綠區(qū)。所以能夠推測(cè)離子應(yīng)呈黃色。（2）Co3的電子結(jié)構(gòu)是Ar3d6士。未成對(duì)d電子造成自旅。如果該離子是低自旋，六個(gè)d電子將在三個(gè)t2g軌道成對(duì)，自旅為0。如果是高自旋，除

23、了利用三個(gè)t2g軌道，還要利用兩個(gè)eg分子軌道。其中有四個(gè)軌道被單電子占據(jù)，另一個(gè)被雙電子占據(jù)，從而可以獲得最大的未成對(duì)電子數(shù)為4。在此配合物中，值足夠高，可抵制電子的高自旅排布，使該配離子為反磁性。（1）該配離子的值是多少（單位：cm1）？它是什么顏色？（2）如果它是低自旋的，推測(cè)這個(gè)離子有多少個(gè)未成對(duì)電子？如果它是高自旋的，又有多少個(gè)未成對(duì)電子？ （1）對(duì)于同一族不同元素組成的類似配合物，隨著原子數(shù)的增加而增加。因?yàn)镃o(NH3)63外的值很高使得這個(gè)離子是低自旋。那么Co(NH3)63 （1）對(duì)于同一族不同元素組成的類似配合物，隨著原子數(shù)的增加而增加。因?yàn)镃o(NH3)63外的值很高使得

24、這個(gè)離子是低自旋。那么Co(NH3)63也一定是低自旋，反磁性。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Co(NH3）63的值是34000 cm1，并且是反磁性。（2）F是一個(gè)弱場(chǎng)配體，傾向形成低的配合物。因此可以預(yù)測(cè)該離子是高自旅，有4個(gè)未成對(duì)且平行自旋的電子。的測(cè)量值是13 000 cm1，并且的確是順磁性。 （1）362nrn （2）反磁性已知IrCl6 （1）362nrn （2）反磁性（1）它的最大吸收峰是多少？（2）推測(cè)該離子的磁性？ （a）5 （ （a）5 （b）Mn（） Fe（） 4，5，6， 4，5，6，7 （1）Fe（CN）64的未成對(duì)電子數(shù)是0，F(xiàn)e(H2 （1）Fe（CN）64的未成對(duì)電子數(shù)是0，F(xiàn)e

25、(H2O)62的未成對(duì)電子數(shù)是4（2）Fe（CN）64的值太大了以至于它在紫外有吸收峰，F(xiàn)e(H2O)62的值太小了以至于它在紅外有吸收峰。兩者對(duì)可見光均有一定程度的吸收。（1）它們的未成對(duì)電子數(shù)是多少？（2）考慮它們凸值的明顯差異，解釋為什么這兩種離子都會(huì)有顏色？ H2O不是強(qiáng)場(chǎng)配位體。 H2O不是強(qiáng)場(chǎng)配位體。NCS有空的*軌道，它與金屬的t2g軌道重疊并能通過金屬獲得電子。這個(gè)新形成的鍵加強(qiáng)了金屬配位體的強(qiáng)度，降低了t2g的能級(jí)。因此NCS是一個(gè)強(qiáng)場(chǎng)配位體。強(qiáng)場(chǎng)配位體可以增加值并降低dd最大吸收峰的波長，使其由近紅外進(jìn)入可見區(qū)域。 碳 原子的特征電子構(gòu)型為3d74s2，外圍電子為9，CO原

26、子通過共用電子對(duì)才能達(dá)18電子結(jié)構(gòu)。CO 碳 原子的特征電子構(gòu)型為3d74s2，外圍電子為9，CO原子通過共用電子對(duì)才能達(dá)18電子結(jié)構(gòu)。 立方體（）的晶體場(chǎng)與四方體（）的晶體場(chǎng)類似。把一個(gè)四配體原子組轉(zhuǎn)動(dòng)45（），不影響關(guān)于z 立方體（）的晶體場(chǎng)與四方體（）的晶體場(chǎng)類似。把一個(gè)四配體原子組轉(zhuǎn)動(dòng)45（），不影響關(guān)于z軸對(duì)稱的dz2軌道的能量。因?yàn)閐xy軌道和dx2y2軌道要么比一個(gè)四配體原子組高要么比其低，且與另外一個(gè)四配體原子組成45角，所以其在場(chǎng)中簡(jiǎn)并為同一能量級(jí)。因?yàn)閐xy軌道和dyz軌道直接與一個(gè)四配體原子組相連，所以其從立方場(chǎng)能量中分裂到同一能級(jí)。圖中給出最終的相對(duì)能組情況，Ta中沒有

27、剩余的d電子，所以也就沒有自旋。 （1）Ni(H2O)4( （1）Ni(H2O)4(CN)2（2）A：Ni(CN)(H2O)3CN B：KNi(CN)3(H2O)（3）Ni(CN)(H2O)5 Ni(CN)(H2O)3（1）一種非電解質(zhì)的八面體配合物 。（2）兩個(gè)平面正方形配合物A和B，它們均是11電離類型，A是 ，B是 。（3）在Ni(CN)25H2O中的配離子 。 （1）MnC （1）MnCO155 所以實(shí)驗(yàn)式為MnC5O5（式量為194.99）。 （2）據(jù)TfKfb得：6.505.2820.2， MA392.3g/mol MA/194.99392.3/194.992， 所以化學(xué)式為Mn2

28、(CO)10。 （3）nA1.08103（mol）， nCl21.08103（mol） 即A與Cl2以11反應(yīng)。化學(xué)方程式為：Mn2(CO)10Cl22Mn(CO)5Cl。（1）試確定A的實(shí)驗(yàn)式。（2）0.127g A溶于5.36g環(huán)己烷（Tf6.50，Kf20.2kg/mol），溶液在5.28下結(jié)冰。計(jì)算A的摩爾質(zhì)量，并確定A的化學(xué)式。（3）0.420g A和27.0mL氯氣（25，9.89104Pa）恰好反應(yīng)。試通過計(jì)算寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。 （1）nMnN21.68/MM31.04/141(2y2)MA19.56 （1）nMnN21.68/MM31.04/141(2y2)MA19

29、.56(y1)y2（設(shè)y為其他自然數(shù)均不合題意），得MM58.7 (g/mol)查周期表，MNi由配體(NO2)x的兩個(gè)氮氧鍵不等長，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2，因此，Ni的氧化數(shù)為2。（2）設(shè)配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nCnN17.74/1231.04/140.667已知nN2226, 所以，nC0.67764求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過小，只能設(shè)A是氮?dú)浠衔铮纱说脷鋽?shù)，可推得配體A為H2NCH2CH2NH2，配合物的結(jié)構(gòu)示意圖為：（3）（根據(jù)VSEPR理論，可預(yù)言）NO2為角型，夾角略小于120，N取sp2雜化軌道。（4） 只要圖形中原子的相對(duì)位置關(guān)系正確即可；畫

30、出其他合理配位結(jié)構(gòu)也可，如氧橋結(jié)構(gòu)、NO2橋結(jié)構(gòu)等（1）該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過程。（2）畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。（3）指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。（4）除本例外，上述無機(jī)配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫出三種。 （ （1）FeCHO113125。即化學(xué)式為FeC13H12O5。由氫原子數(shù)知，產(chǎn)物中的C2(CH3)2單元有12/62，故化學(xué)式為：FeC2(CH3)22(CO)5。（2）Fe需要的配位電子數(shù)為10個(gè)。若按題給方式配位，則多出兩個(gè)電子，故產(chǎn)物可能具有如下結(jié)構(gòu)：（環(huán)提供2個(gè)雙鍵配位）（3）F

31、e(CO)52C2(CH3)2FeC2(CH3)22(CO)5Fe(CO)5CHCHCO現(xiàn)做如下實(shí)驗(yàn)，將Fe(CO)5與C2(CH3)2一起在光照下反應(yīng)，完畢后分離出產(chǎn)物A，元素分析得出如下結(jié)果：Fe 18.4%；C 51.3%；H 3.9%。（1）推斷A的化學(xué)式。（2）畫出A的結(jié)構(gòu)式。（3）寫出生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。 （1）金屬M(fèi)為Fe；A：Fe(OH)2；B：Fe(OH)3；C：Fe2O3；D：Fe3 （1）金屬M(fèi)為Fe；A：Fe(OH)2；B：Fe(OH)3；C：Fe2O3；D：Fe3O4；E：FeCl3；F：Na2FeO4；G：BaFeO4；Fe2HClFeCl2H2（Fe2 磁矩：

32、5.0 BM）；FeCl22NaOHFe(OH)22NaCl；4Fe(OH)2O22H2O4Fe(OH)3；2Fe(OH)3Fe2O33H2O；3Fe2O3CO2Fe3O4CO2；Fe2O36HCl2FeCl33H2O；2FeCl33KI2FeCl22KClKI3；Fe(OH)26NaOH2Cl2Na2FeO44NaCl4H2O；Na2FeO4BaCl2BaFeO42NaCl。（2）紅棕色固體逐漸溶解，有氣泡產(chǎn)生（黃綠色氣體），最后溶液呈棕黃色。2BaFeO416HCl2BaCl22FeCl33Cl28H2O。（3）Fe(CO)5Fe(CO)3(C5H5)Fe(CO)2H(C5H5)Fe2(C

33、O)4(C5H5)2H：；I：；J：。B溶于稀HCl生成溶液E，它能使KI溶液氧化為I2。若向B的濃NaOH懸浮液中通入Cl2氣可得一紫紅色溶液F，加入BaCl2會(huì)沉淀出紅棕色固體G，G是一種強(qiáng)氧化劑。（1）確定金屬M(fèi)及AG，寫出各反應(yīng)方程式。（2）寫出G與濃HCl反應(yīng)的方程式及現(xiàn)象。（3）金屬M(fèi)單質(zhì)可形成一系列的配合物，并且有如下轉(zhuǎn)換反應(yīng)：M(CO)5HIJ，試確定H，I，J的結(jié)構(gòu)式。 因?yàn)镃HMnO8513，因此A： B： C： D：在加壓下390K時(shí)，(C5H5)2Mn與CO反應(yīng)得到一種易揮發(fā)的黃色固體A。A的組成為：C 47.1%，H 2.5%，Mn 26.9%。A在約2000 cm1

34、處有強(qiáng)的紅外吸收，表明有羰基CO存在。A試樣0.100g與吡啶反應(yīng)得到11.0cm3的CO（273K和101kPa）和一種不揮發(fā)性的產(chǎn)物B，其分子的摩爾質(zhì)量為255g/mol。化合物A也與丁二烯反應(yīng)得到C，C分子的摩爾質(zhì)量為202g/mol，在紅外光譜中它只含有單一羰基伸縮譜線。A在醋酸酐中也能與濃硫酸反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物D，它是一種組成為C8 因?yàn)镃HMnO8513，因此A： B： C： D： （1）二茂鐵，雙環(huán)戊烯鐵（） （2） （3）離子化合物中環(huán)戊二烯基能自由轉(zhuǎn)動(dòng)。用于研究溶劑化過程的氧化還原反應(yīng)在有機(jī)溶劑（如四氫呋喃）中環(huán)戊二烯被鈉還原為C5H5陰離子，它和陽離子，如Fe2、Co2、N

35、i2、Mn （1）二茂鐵，雙環(huán)戊烯鐵（） （2） （3）離子化合物中環(huán)戊二烯基能自由轉(zhuǎn)動(dòng)。用于研究溶劑化過程的氧化還原反應(yīng)（1）給出鐵絡(luò)合物及所有上述絡(luò)合物的名稱。（2）給出鐵（）絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。（3）說出此類絡(luò)合物的性質(zhì)和用途。 （1）A為CuNH4SO3（2）2Cu(NH3)4SO43SO24H2O2CuNH4SO （1）A為CuNH4SO3（2）2Cu(NH3)4SO43SO24H2O2CuNH4SO33(NH4)2SO4（3）2CuNH4SO32H2SO4CuCuSO42SO2(NH4)2SO42H2O（4）50（5）100，因循環(huán)使用（1）寫出A的化學(xué)式。（2）寫出生成A的配平的化學(xué)反

36、應(yīng)方程式。（3）將A和足量的10molL1的硫酸混合微熱，生成沉淀B、氣體C和溶液D。B是主要產(chǎn)物，盡管它是常見物質(zhì)，本法制得的呈超細(xì)粉末狀，有重要用途。寫出這個(gè)反應(yīng)式并配平。（4）按（3）操作得到的B的最大理論產(chǎn)率有多大？（5）有人設(shè)計(jì)了在密閉容器里使A和硫酸反應(yīng)，結(jié)果是B的產(chǎn)率大大超過按（4）的估計(jì)。問：在這種設(shè)計(jì)的操作下，B的最大理論產(chǎn)率有多大？試對(duì)此作出解釋。 （1）A：Co(CO3)(NH3)4Cl；B：C和D的混合物；C：cisCoCl2(NH3)4Cl0.5H2O；D：transCoCl2(NH3)4ClHClH2O； （2）16NH4 （1）A：Co(CO3)(NH3)4Cl；

37、B：C和D的混合物；C：cisCoCl2(NH3)4Cl0.5H2O；D：transCoCl2(NH3)4ClHClH2O； （2）16NH4O24CoCO34Co(CO3)(NH3)46HH2O Co(CO3)(NH3)4Cl2HClcisCoCl2(NH3)4Cl0.5H2O（主產(chǎn)物）CO20.5H2O cisCoCl2(NH3)4Cl0.5H2OHCl0.5H2OtransCoCl2(NH3)4ClHClH2O （3）由C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)可知，由于前者中各個(gè)ML鍵的極性不能相互抵消，C中相應(yīng)的配離子具有極性(1分)；而在后者中各個(gè)ML鍵的極性可相互抵消，D中相應(yīng)的配離子沒有極性 （

38、4）用少量冷水洗滌B是為了除去D 濃鹽酸起沉淀劑的作用 （5）C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于順反異構(gòu)化反應(yīng) （6）答案一：CoCl2(en)2可被拆分的幾何異構(gòu)體形式應(yīng)為順式異構(gòu)體，經(jīng)類比推測(cè)未知紫色化合物C為順式構(gòu)型。或答案二：由題給條件推測(cè)紫色化合物在一定溫度和濃鹽酸條件下容易轉(zhuǎn)化為綠色化合物D 第（6）題只要寫出一種答案即給分。提示： 已知CoCl2(en)2可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的；并且在溶液中存在如下平衡：紫色CoCl2(en)2Cl綠色CoCl2(en)2ClHCl2H2O注：enH2NCH2CH2NH2 在12的低溫下，用HCl氣體飽和了的鹽酸處理如下圖所示的雙核配合物，同樣能得到C。

39、回答下列問題：（1）AD分別代表何種化合物？請(qǐng)分別畫出C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。（2）寫出并配平所有的化學(xué)方程式。（3）試根據(jù)C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡(jiǎn)要說明理由。（4）用少量冷水洗滌B目的何在？濃鹽酸在綠色化合物D形成中起什么作用？（5）C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？（6）由題給條件和提示說明你所推測(cè)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)。 （1） （2）將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A （1） （2）將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。 （3）下列兩種答案均得滿分：Ag2CO3與丙二酸生成丙二酸銀鹽，再與D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根與鉑配位。Ag2CO3

40、與D發(fā)生下列反應(yīng)：DAg2CO3DCO32AgI DCO3再與丙二酸根發(fā)生配體取代反應(yīng)，形成E。K2PtCl4A（棕色溶液）B（黃色晶體）C（紅棕色固體）D（金黃色晶體）E（淡黃色晶體）（）加入過量KI，反應(yīng)溫度70；（）加入CH3NH2；A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾比12；（）加入HClO4和乙醇；紅外光譜顯示C中有兩種不同振動(dòng)頻率的PtI鍵，而且C分子呈中心對(duì)稱，經(jīng)測(cè)定，C的相對(duì)分子質(zhì)量為B的1.88倍；（）加入適量的氨水得到極性化合物D；（）加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個(gè)合成過程中鉑的配位數(shù)不變。鉑原子的雜化軌道類型為dsp2。（1）畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。

41、（2）從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式可見，其中并不含碘，請(qǐng)問：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在？（3）合成路線的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？ （1）58.69；M為Ni；3d84s2。 （1）58.69；M為Ni；3d84s2。（2）Ni(C8H12)2；（3）X：CHCH；N：；Y：；A：；B：（4）2KC8H8K2C8H8；C8H8得到2e，滿足4n2規(guī)則，才能成為平面環(huán)。P可以與M形成一種新型配合物M(P)2，此配合物中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.87%氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.77%。X也可在500時(shí)三分子聚合生成一種極穩(wěn)定的化合物Y，Y的另一種異構(gòu)體Z易發(fā)生重排生成A，在一定條件下N也可生

42、成一種結(jié)構(gòu)上與A相似的烴B。A、B的對(duì)稱性很好，且一個(gè)碳原子上只連了一個(gè)氫原子。（1）試計(jì)算M的相對(duì)原子質(zhì)量，寫出元素符號(hào)及外層電子排布。（2）試推斷并寫出M(P)2可能的立體結(jié)構(gòu)（其中P為順式結(jié)構(gòu)）。（3）寫出X、N、Y、A、B的結(jié)構(gòu)式。（4）將鉀投入到N的四氫呋喃溶液中只得一種離子晶體D。經(jīng)X射線測(cè)定，該D晶體中陰離子的骨架沒有發(fā)生斷裂（與N的骨架相同），但形成了重疊的平面環(huán)。請(qǐng)寫出該化學(xué)反應(yīng)方程式。 （ （1）減壓蒸餾的目的是為了驅(qū)除體系中剩余的有機(jī)溶劑。（2）根據(jù)元素分析結(jié)果和紅外光譜，三個(gè)配合物都為雙核，并且配合物中都存在CN鍵，在Y和Z中還存在吡啶環(huán)。X的化學(xué)式：Cu2(A)2(C

43、2O4)，Y的化學(xué)式：Cu2(B)2(Ac)BF4Z的化學(xué)式：Cu2(C)2(H2O)(ClO4)2（3）結(jié)構(gòu)中ONN表示配體A、B、C是以三齒配位的。在水楊酸的甲醇溶液中加入等摩爾有機(jī)胺，回流10min，冷卻后用無水K2CO3干燥12h，過濾減壓蒸餾得黃色粘稠液體產(chǎn)物（用水楊酸與N，N二甲基乙二胺反應(yīng)為產(chǎn)物A；用4甲基2甲酸基苯酚和2(2胺基乙基)吡啶反應(yīng)為產(chǎn)物B；用水楊醛和2(2胺基乙基)吡啶反應(yīng)為產(chǎn)物C。三個(gè)圓底瓶中，分別加入配體A、B和C的甲醇溶液，然后相應(yīng)加入Cu(C2O4)、Cu(Ac)22H2O和Cu(ClO4)26H2O的晶體，在室溫下攪拌30min后過濾，濾液在室溫下蒸發(fā)，在

44、容器1和3中分別得到藍(lán)色晶體X和Z，在第2個(gè)燒瓶中再添加NaBF4固體，則得到藍(lán)色晶體Y。元素分析（%）結(jié)果如下：CHNCuX48.245.039.4021.14Y51.064.527.4716.89Z42.323.537.0516.01紅外光譜表明，三個(gè)配合物在16441635cm1處有CN鍵吸收峰，X在1653cm1處有CO鍵吸收，而Y利Z在1605cm1處有吡啶環(huán)吸收峰。紅外光譜還指示Z配合物中有水分子存在。請(qǐng)回答下列問題：（1）寫出合成A、B和C的化學(xué)反應(yīng)方程式（可用通式表示），合成過程中使用減壓蒸餾的目的是什么？（2）寫出配合物X、Y和Z的化學(xué)式。 （1）藍(lán)色配合物的結(jié)構(gòu)：，Py為吡

45、啶。（2）綠色配合物的結(jié)構(gòu)：，Py為吡啶。（ （1）藍(lán)色配合物的結(jié)構(gòu)：，Py為吡啶。（2）綠色配合物的結(jié)構(gòu)：，Py為吡啶。（3）由于水楊酸中酚基的酸性較羧基小，在低pH時(shí)酚基上的H不易解離，故僅以羧氧與Cu（）結(jié)合形成藍(lán)色配合物在pH較高時(shí)，羧基上H亦可解離，使水楊酸發(fā)揮雙齒配體的作用而形成綠色配合物。（4）pH6時(shí)，綠色配合物結(jié)構(gòu)被破壞，形成的配合物，由于分子中含有水分子，親水性增大，所以不能再溶于氯仿中。（1）藍(lán)色配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是什么？（2）綠色配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)怎樣？（3）解釋形成兩種不同結(jié)構(gòu)配合物的原因（4）雖然在pH6時(shí)也有綠色沉淀生成，但它不能為氯仿所萃取，為什么？ （1）H2NC

46、H2COO （A）（2）（B） （ （1）H2NCH2COO （A）（2）（B） （C）（3）涉及到絡(luò)合平衡的穩(wěn)定常數(shù)和（B），（C）間的異構(gòu)體互變平衡常數(shù)，它們的關(guān)系如下：（1）寫出形成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）畫出B和C的結(jié)構(gòu)示意圖。（3）在形成化合物A、B、C間涉及哪些化學(xué)平衡常數(shù)，請(qǐng)用反應(yīng)式表示它們間的關(guān)系。 （ （1）Cr（CO）x：62x18，x6V（NO）x（CO）2：53x2218，x3Mn（C6H6）（CO）x：762x一118，x3（2）Os4（CO）14：g4814260 b6 四面體 Ru4N（CO）12：g485122l62 b5 蝴蝶形 Pt4（CH3CO2）8：g

47、488464 b4 平面四邊 （3）低自旅態(tài)出現(xiàn)在d電子數(shù)為d4d7的范圍，而形成拉長的八面體構(gòu)型，出現(xiàn)在dx2的電子數(shù)多于dx2y2的條件。按此可以推斷該配合物中M的電子組態(tài)應(yīng)為（t2g）6（dx2）1。而（t2g）6（dx2y2）1，（t2g）6（dx2）2（dx2y2）1及（t2g）6（dx2）1（dx2y2）都不符合題意。（4）（a）4個(gè)配合物中心原子的d電子組態(tài)分別為；Co（H2O）63：（t2g）4（eg*）2；Cr（H2O）62：（t2g）3（eg*）1Fe（CN）64：（t2g）6（eg*）0；FeF63：（t2g）3（eg*）2Cr（H2O）62的eg*軌道電子排布不對(duì)稱，因

48、而出現(xiàn)變形效應(yīng)。（b）Cr（H2O）62的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能為：LFSE0（30.40）0.600.60（c）Cr（H2O）62的磁矩為：e4.9e（1）根據(jù)18電子規(guī)則，推算下列配合物化學(xué)式中的x值：Cr(CO)x，V(NO)x(CO)2，Mn(C6H6)(CO)x（2）試計(jì)算下列金屬簇合物中，金屬簇已有的價(jià)電子數(shù)（g）、金屬金屬鍵的鍵數(shù)（b）及金屬簇的幾何構(gòu)型。Os4(CO)14，Ru4N(CO)12，Pt4(CH3CO2)8（3）某ML6配合物在低自旋時(shí)變成拉長的八面體，試寫出配合物中M原子的d電子組態(tài)。（4）對(duì)下列配合物；Co(H2O)63，Cr(H2O)6，F(xiàn)e(CN)44和FeF63（a）寫出它們的d電子組態(tài)，哪一種容易出現(xiàn)幾何形態(tài)的變形效應(yīng)（即出現(xiàn)了JahnTeller效應(yīng)）？（b）求出變形的這種配合物的配住場(chǎng)穩(wěn)定化能（以0為單位）。（c）計(jì)算其磁矩（忽略電子的軌