1、2001-2010年十年化學賽題重組卷15 化學熱力學和化學動力學基礎【決賽要求】1. 化學熱力學基礎。熱力學能（內能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標準熵及有關計算。反應的自由能變化與反應的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程及其應用。范特霍夫等溫方程及其應用。標準自由能與標準平衡常數。平衡常數與溫度的關系。熱化學循環。熱力學分解溫度（標態與非標態）。相、相律和單組分相圖。克拉貝龍方程及其應用(不要求微積分)。 2.化學動力學基礎。反應速率基本概念。反應級數。用實驗數據推求反應級數。一級反應積分式及有關計算（速率常數、半衰期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計算（活化能

2、的概念與計算；速率常數的計算；溫度對速率常數影響的計算等）。活化能與反應熱的關系。反應機理一般概念。推求速率方程。催化劑對反應影響的本質。 第1題（6分）某實驗測出人類呼吸中各種氣體的分壓/Pa如下表所示：氣體吸入氣體呼出氣體 7927475848213281546340373266762651-1 請將各種氣體的分子式填入上表。1-2 指出表中第一種和第二種呼出氣體的分壓小于吸入氣體分壓的主要原因。第2題 (4分) 甲醛是一種重要的化工產品，可利用甲醇脫氫制備，反應式如下： 催化劑，700oC CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)催化劑，7

3、00oC向體系中通入空氣，通過以下反應提供反應(1) 所需熱量： H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反應溫度維持在700C，計算進料中甲醇與空氣的摩爾數之比。已知空氣中氧氣的體積分數為0.20。 第3題（8分）熵是由德國物理學家克勞休斯于1865年首次提出的一個重要熱力學概念。統計物理學研究表明，熵是系統混亂度的量度。熵增加原理的數學表達式是：(ds)U，V0。其物理意義是：一個孤立系統的自發過程總是朝著熵增加的方向進行，即從有序走向無序。而生命的發生、演化及成長過程都是從低級到高級、從無序到有序的變化。這樣看來把熵增加原理應用到生命科學中似乎

4、是不可能的。3-1 熵增加原理與達爾文進化論是否矛盾？說明理由。3-2 初期的腫瘤患者可以治愈，而晚期癌癥患者的腫瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解釋其原因。 第4題（10分）KClO3熱分解是實驗室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解結果如下： 實驗反應體系第一放熱溫度/第二放熱溫度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知 = 1 * GB2 K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1 = 2 * GB2 K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-39

5、8 kJmol-1 = 3 * GB2 K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-14-1 根據以上數據，寫出上述三個體系對應的分解過程的熱化學方程式。A B C 4-2 用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測這種氣體是什么，并提出確認這種氣體的實驗方法。第5題（ 10 分）光催化是新發展的一個催化技術，TiO2是目前研究成功的應用廣泛的光催化劑，它是由金紅石礦(主要成分為TiO2)先制備為TiCl4，再轉化為純TiO2。 物種TiO2(s)TiCl4(g)Cl2(g)O2(g)C(s)CO(g)rm /kJmol194

6、4.7763.2000110.5Sm/Jmol1K155.02354.9223.1205.15.74197.7請根據表中數據5-1 計算反應：TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) 298K的rm和rSm,該反應能否正向進行？ 5-2 計算反應2C(s) + O2(g) 2CO(g) 298K的rm和rSm,并判據反應在298K進行的方向。rm = 221 kJ/mol rSm = 59/ Jmol1K1 5-3 為得到純的TiCl4，有人設計如下方案：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) TiCl4(g ) + 2CO(g)。計算該反應298K

7、的rm和rSm,并判據反應進行的方向。 第6題（10分）通常空氣中CO允許濃度是5 106，最高可忍受的水平是50 106。在甲烷燃燒器里常發生如下反應：CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) （A） CH4(g) + 3/2O2(g) CO(g) + 2H2O (g) （B） 當燃燒器的調節不當時有引起CO中毒的危險。現已知下列數據（298K，P下）：物質CH4 (g)O2 (g)CO2(g)CO(g)H2O(g)fm (kJ/mol)-74.90-393.6-110.5-241.8Sm (J/molK)186.2205.0213.6197.6188.7并已知下列

8、有關公式：rGmrm -Tr Sm； rGm -RTlnK請求算并解答下列問題：6-1 假設fm、Sm的數值均不隨溫度發生變化，試計算T1500K下反應的（A）、（B）的rGm（A）、rGm（B）6-2 求反應（A）、（B）在1500K下的標準平衡常數KA、KB6-3 由6-2題得出的信息說明下列問題：該條件下，（A）、（B）反應是否完全？達平衡時有人認為n(CH4) 0，是否合理？ 平衡時，n(CO2)和n(CO)之間的關系如何？（寫出，）6-4 當反應條件在T=1500K，P時，進入燃燒器的空氣量維持物質的量的比例CH4：O2 =1：2，當達到平衡時，CO的物質的量分數x(CO)為7.6

9、105；若反應前后總物質的量可視為不變。請計算當燃燒產生的煙中的水蒸氣從1500K冷卻到室溫后，水蒸汽凝結，致使氣相中的總物質的量由n總 =11變成n總 =9，此時煙里的CO的濃度x(CO)為多少？（用106表示）有CO中毒的危險嗎？。第7題（共12分）純水的飽和蒸汽壓與溫度關系如下圖所示，該圖是根據水的飽和蒸汽壓作圖得出的直線關系。該直線可用一般代數方程式表示：A為直線斜率，B為截距。實驗證明，常數A與H2O的摩爾蒸發焓（vapm）有關，在溫度變化不大時，它可視為常數，即： A = vapm /2.303R ，則上述直線方程可寫為： （vapm /2.303R） 有人通過實驗得出水的炮和蒸汽

10、壓與溫度的關系式為：7-1 根據式a，求出 H2O(l) H2O(g)的摩爾相變焓vapm（H2O） 7-2 請利用下列數據，從理論上求出H2O的vapm。H2O(l)的fm=-285.8 kJ/mol H2O(g)的fm=-241.8 kJ/mol 7-3 利用（1）、（2）中求出的數據，計算實驗值得相對偏差。 7-4 根據式a，求平均海拔為4500m的西藏高原上，大氣壓力為5.73104Pa 時水的沸點為多少? 在高壓鍋爐內當水蒸氣壓達到1000 kPa時,水的沸點是多少? 第8題（共15分） 已知有關物質的熱力學數據如下：（298K，100kPa下）物質C(s)辛烷(g)甲烷(g)CO2

11、(g)H2O(l)SiF4(g)HF(g)SiCl4(g)HCl(g)SiO2(石英)fm(kJ/mol)0-207.8-74.85-393.5-285.8-1641.9-203.6-657.0-92.31-859.4Sm(J/molK)5.69757.1186.2213.662.94282.4173.5330.6184.841.88-1 煤、汽油、天然氣是當今最常用的幾種燃料，它們所含的主要代表物質分別是：碳(C)、辛烷(C8H18)、甲烷(CH4)，試從對環境的污染及其各物質完全燃燒時的熱效應等方面進行比較（以1 mol 物質為基礎進行計算）。 8-2 估計下列各變化過程中的熵（S）是增大

12、還是減少。NH4NO3爆炸： 2NH4NO3(g) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)水煤氣轉化： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 臭氧生成： 3O2(g) 2O3(g)8-3 G = H - TS稱為吉布斯（gibbs）方程，在等溫等壓下的化學反應的吉布斯自由能（rGm）變化是其焓變（rm）和熵變（rSm）的綜合效應。因此可用rGm的正負判斷反應的自發性。請根據給定的熱力學數據，計算下列反應在298K，100kPa下的rGm值，并說明在該條件下，SiO2(石英)和HF(g)能反應，而SiO2(石英)和HCl(g)不能反應。 SiO2(石英) + 4H

13、F(g) SiF4(g) + 2H2O(l) SiO2(石英) + 4HCl(g) SiCl4(g) + 2H2O(l) 第9題（共17分） 有下列三種燃料，甲烷、甲醇和氫氣，假設 甲烷與氧氣 甲醇與氧氣 氫氣與氧氣 氫氣與氟的反應均為理想燃燒，9-1 上述反應中CH4(g)、CH3OH(l)、H2(g)均為1 mol，請寫出上述反應方程式： 9-2 上述四個反應常用于動力火箭燃料的反應，請利用298K時下列物質的標準生成焓（設它們與溫度無關），分別計算298K時各個反應每千克反應物的焓變：（kJ/kg） 物質, 298KO2(g)H2(g)CH4(g)CO2(g)H2O(g)CH3OH(l)

14、F2 (g)HF(g)fm0074.8393.5241.8238.60268.69-3 已知當排出氣體的摩爾質量較低時，火箭推力較大，試將生成物的摩爾質量（在反應中若有多種物質生成，則用平均摩爾質量）除以每千克發的熱，將計算結果根據火箭推力效果的次序進行排列：9-4 請說明上述四個反應是熵增大？熵減小？熵不變反應？ 第10題（共8分） 為了利用天然氣礦中的甲烷，有人設計了如下兩個化學反應：2CH4(g) + H2O(l) = C2H5OH(l) + 2H2(g) CH4(g) + 1/2 O 2 (g) = CH3OH(l) 已知：298K，P下 物質 fm（kJ/mol） fGm（kJ/mol）H2O(l) 285.84 237.19CH4(g) 74.85 50.79CH3OH(l) 238.57 166.23C2H5OH(l) 277.63 174.77 CO2(g) 393.51 394.3810-1 請用計算結果判斷，反應和在常溫常壓下（298K，P）實現的可能性如何？10-2 對于常溫常壓下不可能實現的反應，當選用“高效催化劑”之后，能否變為常溫常壓下可實現的反應？為什么？10-3 對于可能