1、普通化學課程1第1頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三6-1 共價鍵理論 Covalent band theory6-2 雜化軌道理論和分子的空間構型 Hybrid orbital theory and molecular structure 6-3 極化作用與分子的極性Ionic polarization and molecular polarity 6-4 分子間作用力和氫鍵Intermolecular forces and hydrogen banding 第2頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三什么是化學鍵？Pauling L 在中提出了用得

2、最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強的足以形成足夠穩定的、可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。不同的外在性質反應了不同的內部結構各自內部的結合力不同第3頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三6-1 共價鍵理論 G. N. Lewis 在1916年假定化學鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵相應于兩對或三對共享電子。分子的穩定性是因為共享電子對服從“八隅律”(octet rule)。共享電子對共價鍵共價單鍵single covalent bond

3、共價雙鍵double covalent bond共價叁價triple covalent bond（一） 共價鍵理論 （Covalent band theory） 第4頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32和SO42的路易斯結構式:第5頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關系？怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對、3對電子？能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？有關共價鍵的疑問： 解決了這些問題才能揭示成鍵本質價鍵理論(valence bond theory)

4、第6頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三（二） 共價鍵的本質1. 價鍵理論中共價鍵的本質 顯然，圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個密度相對大的電子云（負電性），這就是價鍵理論的基礎。Heitler和London在用量子力學處理H2分子形成過程中，得到H2分子能量E和核間距R的關系曲線。如圖所示:第7頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三 共價鍵的形成本質上是一種量子力學效應。當原子互相接近時，它們的原子軌道同號疊加，發生加強性干涉效應，破壞了原來存在于原子中的平衡，導致體系能量降低，從而達到原子內

5、新的平衡，這就是共價鍵的本質。 通俗地說：共價鍵的本質是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函數疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。 對H2來說，共價鍵的形成，使得兩核間的電子云密度變大，而核兩側的電子云密度減小，處于核間的電子云受到兩核的共同吸引，而把兩個原子核結合在一起，這是H2得以形成的原因。第8頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三2. 共價鍵的特征飽和性 每個原子能提供用于形成共價鍵的軌道數是一定的。一個原子能有幾個未成對的電子，便可與其他原子的幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。方向性 每個原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向。HCl例如

6、：HOHN N+yxy-+-yxy-+yxy+-yx+-yx+-第9頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三成鍵三原則對稱性匹配原理能量相近原理原子軌道最大重疊原理第10頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三3. 共價鍵的類型 鍵 “頭碰頭”由于共價鍵在形成時各個原子提供的軌道類型不同，所以形成的共價鍵的鍵型也有不同。第11頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第12頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第13頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三鍵 p軌道 “肩并肩”第14頁，共47頁，2022

7、年，5月20日，17點47分，星期三4. 鍵參數 （Bond parameters ） 鍵長(bond length)：分子中兩個原子核間的平均距離 鍵角(bond angle)：分子中鍵與鍵之間的夾角這兩個參數可以通過X-射線單晶衍射等實驗手段測量得到。 二甲基嘧啶胺與ZnCl2 在無水乙醇中形成的配合物三斜晶系a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm 第15頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三 鍵能 (bond energy):表示在通常外界條件下物質原子間相互作用的強弱。這里定義為：在298K和100 kPa下將1mol氣態

8、雙原子分子斷裂成2mol氣態原子所需要的能量。對雙原子分子：離解能= 鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能利用Hess定律，可以計算鍵能；也可以利用鍵能計算反應熱。D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1例如 NH3第16頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第17頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三6-2 雜化軌道理論和分子的空間構型（一） 雜化軌道理論 (Hybrid orbital theory)對于象甲烷這樣的分子如何使用共價鍵理論來解釋它的正四面體空間構型呢？結果是不理想的！在眾多科學家的追求

9、中， Pauling 求助“雜化”概念建立了新的化學鍵理論雜化軌道理論第18頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三 基本要點成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道雜化軌道雜化前后軌道數目不變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發生改變軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了更有利于成鍵第19頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三（二）雜化形式與分子空間構型第20頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三sp雜化第21頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三BeF2 的立體結構為線性激發雜化第22頁，共47頁，20

10、22年，5月20日，17點47分，星期三第23頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三sp2雜化 第24頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第25頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三sp3雜化第26頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl 等都采取sp3雜化第27頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第28頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三不等性sp3雜化 第29頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三第30頁，共4

11、7頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三習題：5，6(4)，8第31頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三6-3 極化作用與分子的極性（ Polarization and Molecular Polarity） （一） 分子的偶極矩()l+q-qHCl分子HCl偶極矩 = ql Debye (10-30 Cm)由鍵的偶極矩可知分子中電荷的分布會有不同的情況：OHHNHHHOCOCClClClCl+H2ONH3CO2CCl4+(=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0)第32頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三

12、（二） 分子的極化若一個分子的正電荷中心和它的負電荷中心重合時，它是非極性分子。當非極性分子在外加電場的誘導作用影響下，正、負電荷中心發生相對位移而成為極性分子，分子中原子的核外電子受電場的作用，電子云發生變形，產生誘導偶極,這種現象稱為極化。 = 0+ -+- 0第33頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三極化作用的強弱影響極化作用的強弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構型。離子電荷愈高，半徑愈大，極化作用愈強。固有偶極：極性分子本身的偶極，稱為固有偶極固有誘導偶極：外電場誘導產生的偶極，稱為誘導偶極誘導偶極矩 的大小體現出了分子極性的大小。第34頁，共47頁，2022年

13、，5月20日，17點47分，星期三6-4 分子間作用力和氫鍵 (Intermolecular Forces and Hydrogen Bonding)（一） 分子間作用力（ 范德華力）Van der Waals第35頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三 通常情況下非極性分子的正電荷重心與負電荷重心重合,但原子核和電子的運動可導致電荷重心瞬間分離，從而產生瞬間偶極。瞬間偶極又使鄰近的另一非極性分子產生瞬間誘導偶極。分子的瞬間偶極與瞬間誘導偶極之間的作用力被稱為色散力。第36頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三分子間作用力的分配 (kJmol-1)分子取

14、向力誘導力色散力總和Ar 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.003 0.008 8.75 8.75HI 0.025 0.113 25.87 26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.31范德華力的本質 永遠存在于分子或原子間的吸引力，沒有方向性和飽和性 作用能比化學鍵小12個數量級，作用范圍只有幾個pm 三種力中主要是色散力第37頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三范德華力對物質性質的影響相對

15、分子質量t(m.p.)/t(b.p.)/10-30 Cm32.092185.0111.2033.998133.8187.781.8334.076 85.6060.753.67性質SiH4PH3H2S 三種物質的熔點和沸點按列出的順序依次升高，被認為是范德華力按同一順序增大而引起的。 第38頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三（二） 氫鍵 （Hydrogen Band）形成氫鍵一般要具備兩個條件：1、分子中必須有一個電負性很強的元素與H形成強極性鍵。2、H附近還必須有另一原子半徑小且帶有孤對電子的電負性大的元素（如F，O，N等）。第39頁，共47頁，2022年，5月20日，

16、17點47分，星期三氫鍵的結構特點HXYRrd第40頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三氫鍵對化合物性質的影響 m.p.，b.p. 粘度 酸性 化學反應性與同系物性質的不同就是由氫鍵引起的第41頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三一個令人感興趣的問題！ 指水分子彼此間通過氫鍵形成籠，將外來中性分子或離子 (Cl2, CH4, Ar, Xe等)包于籠內的水合物(分子晶體)第42頁，共47頁，2022年，5月20日，17點47分，星期三已知 1 m3 可燃 “冰”能釋放164 m3 的CH4 氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比。推算可燃冰的組成可能是8CH4 46H2O。164m322.4m3 / kJmo