1、1膜分離技術概述膜材料與膜制造表征膜性能參數各種膜分離技術及其分離機理第1頁第1頁2膜分離技術概念：用半透膜作為選擇障礙層，利用膜選擇性（孔徑大小），以膜兩側存在能量差作為推動力，允許一些組分透過而保留混合物中其它組分，從而達到分離目的技術。第2頁第2頁3概 述人類結識到膜功效源于1748年，然而用于為人類服務是近幾十年事。 1960年Loeb和Sourirajan制備出第一張含有高透水性和高脫鹽率不對稱膜，是膜分離技術發展一個里程碑。第3頁第3頁41925年以來，差不多每十年就有一項新膜過程在工業上得到應用30年代 微濾40年代 透析50年代 電滲析60年代 反滲入70年代 超濾 80年代

2、納濾90年代 滲入汽化概 述第4頁第4頁5膜分離特點操作在常溫下進行；是物理過程，不需加入化學試劑；不發生相改變（因而能耗較低）；在諸多情況下選擇性較高；濃縮和純化可在一個環節內完畢；設備易放大，能夠分批或連續操作。因而在生物產品處理中占有主要地位概 述第5頁第5頁6膜分離技術主要性膜分離技術兼具分離、濃縮和純化功效，又有使用簡樸、易于控制及高效、節能特點選擇適當膜分離技術，可替換過濾、沉淀、萃取、吸附等各種老式分離與過濾辦法。 膜分離技術得到各國注重：國際學術界一致認為“誰掌握了膜技術，誰就掌握了化工未來”。 膜分離技術在短短時間快速發展起來，近30年膜分離技術，已廣泛用于食品、醫藥、化工及

3、水處理等各個領域。產生了巨大經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最主要手段之一。概 述第6頁第6頁7膜分類按孔徑大小：微濾膜、超濾膜、反滲入膜、納濾膜按膜結構：對稱性膜、不對稱膜、復合膜按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲入膜、滲入蒸發概 述第7頁第7頁8常見膜分離辦法按分離粒子大小分類：透析（Dialysis，DS）微濾（Microfiltration，MF）超濾（Ultrafiltration，UF）納濾（Nanofiltration，NF）反滲入（Reverse osmosis，RO）電滲析（Electrodialysis，ED）

4、滲入氣化（Pervaporation，PV）概述第8頁第8頁9截留分子量：微濾 0.0210m透析 3000 Dalton 幾萬Dalton超濾 5010或500050萬Dalton納濾 2001000Dalton或1nm反滲入 200Dalton第9頁第9頁10膜分離法與物質大小（直徑）關系概述RONFUFMFF第10頁第10頁1117.1 膜材料與膜制造第11頁第11頁12膜材料特性對于不同種類膜都有一個基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高壓力，普通模操作壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜壓力更高，約為110MPa耐高溫:高通量帶來溫度升高和清洗需要耐酸堿：預防分離過程

5、中，以及清洗過程中水解；化學相容性：保持膜穩定性；生物相容性：預防生物大分子變性；成本低；第12頁第12頁13（一）膜材料天然材料：各種纖維素衍生物人造材料：各種合成高聚物 特殊材料：復合膜，無機膜,不銹鋼膜，陶瓷膜第13頁第13頁14醋酸纖維特點：透過速度大截留鹽能力強易于制備起源豐富不耐溫（30）pH 范圍窄，清洗困難與氯作用，壽命減少微生物侵襲適合作反滲入膜第14頁第14頁15聚砜膜特點（1）溫度范圍廣（2）pH 范圍廣（3）耐氯能力強（4）孔徑范圍寬（5 ) 操作壓力低（6）適合作超濾膜第15頁第15頁16芳香聚酰胺類聚酰胺含有酰胺基團（-CO-NH-）,親水性好,且其機械穩定性、熱穩

6、定性及水解穩定性均較好,是最典型反滲入膜材料之一，但同樣不耐氯與醋酸纖維素反滲入膜相比,它含有脫鹽率高、通量大、操作壓力要求低、pH 范圍廣4-11第16頁第16頁17近年來開發新型膜材料復合膜；無機多孔膜；納米過濾膜。功效高分子膜；聚氨基葡糖 第17頁第17頁18膜材料 - 不同膜分離技術透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺、微濾膜：硝酸/醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維反滲入膜 ：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺納濾膜：聚電解質+聚酰胺、聚醚砜電滲析：離子互換樹脂滲入蒸發：彈性態或玻璃態聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺第18頁第18頁19(二）膜制造要求：（1）透過速

7、度（2）選擇性（3） 機械強度（4） 穩定性第19頁第19頁20相轉變制膜不對稱膜通慣用相轉變法(phase inversion method)制造，其環節下列：1將高聚物溶于一個溶劑中；2將得到溶液澆注成薄膜；3將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物凝膠，形成膜骨架，而另一相為富含溶劑液相，形成膜中空隙。第20頁第20頁21第21頁第21頁2217.2 表征膜性能參數第22頁第22頁23表征膜性能參數截斷分子量、水通量、孔特性、 pH合用范圍、抗壓能力、對熱和溶劑穩定性等。制造商通常提供這些數據，第23頁第23頁24 1. 截留率和截斷分子量 膜對

8、溶質截留能力以截留率R（rejection）來表示，其定義為 R1 CpCb 式中Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液（Permeate）和截留液濃度。如R1，則Cp0，表示溶質所有被截留；如R0，則Cp Cb，表示溶質能自由透過膜。第24頁第24頁25截斷曲線得到截留率與分子量之間關系稱為截斷曲線。質量好膜應有陡直截斷曲線,可使不同分子量溶質分離完全；反之，斜坦截斷曲線會造成分離不完全。第25頁第25頁26分子形狀：線狀分子易透過，線 超濾0.010.1 納濾0.0010.01m 反滲入 小于0.001m分離粒子：微濾截留固體懸浮粒子，固液分離過程；超濾、納濾、反滲入為分子級水平分離；分理機

9、理：微濾、超濾和納濾為截留機理，篩分作用；反滲入機理是滲入現象逆過程：壓差：微濾、超濾和納濾壓力差不需很大0.10.6 MPa第32頁第32頁331 透 析利用含有一定孔徑大小、高分子溶質不能透過親水膜，將含有高分子溶質和其它小分子溶質溶液與水溶液或緩沖液分隔；因為膜兩側溶質濃度不同，在濃差作用下，高分子溶液中小分子溶質（如無機鹽）透過膜向水透滲透，這就是透析。透析過程中透析膜內無流體流動，溶質以擴散形式移動。第33頁第33頁34透析原理圖水分子大分子小分子透析膜第34頁第34頁35透析法應用蛋白質、無機鹽 無機鹽緩沖液慣用于除去蛋白或核酸樣品中鹽、變性劑、還原劑之類小分子雜質，有時也用于置換

10、樣品緩沖液。 由于透析過程以濃差為傳質推動力，膜透過量很小，不適于大規模生物分離過程、但在試驗室中應用較多。透析法在臨床上慣用于腎衰竭患者血液透析。第35頁第35頁362. 微 濾以多孔薄膜為過濾介質，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離操作。操作壓力0.05-0.5MPa。第36頁第36頁37微濾應用1) 除去水/溶液中細菌和其它微粒； 2) 除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質等各種溶液中菌體； 3) 除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中懸濁物、微生物和異味雜質。第37頁第37頁382. 超 濾是以壓力為推進力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質進行分離物理篩分過程

11、。其截斷分子量一 般為6000到 50萬，孔徑為幾十nm，操作壓0.2-0.6MPa。 第38頁第38頁39蛋白酶液恒流泵平板式超濾膜P出背壓閥超濾過程示意圖：P進透出液截留液當溶液體系經由水泵進入超濾器時，在濾器內超濾膜表面發生分離，溶劑（水）和其它小分子量溶質透過含有不對稱微孔結構濾膜，大分子溶質和微粒（如蛋白質、病毒、細菌、膠體等）被濾膜阻留，從而達到分離、提純和濃縮產品目的。第39頁第39頁40超濾應用超濾從70年代起步， 90年代取得廣泛應用,已成為應用領域最廣技術。 蛋白、酶、DNA濃縮脫鹽/純化梯度分離（相差10倍）清洗細胞、純化病毒除病毒、熱源第40頁第40頁41微濾和超濾分離

12、機理普通認為是簡樸篩分過程，不小于膜表面毛細孔分子被截留，相反，較小分子則能透過膜。毛細管流動模型：膜是多孔性，膜內有諸多孔道。水以滯流方式在孔道內流動，因而水通量服從Hagen-Poiseuille方程式； Jv水通量；膜孔隙度；d 圓柱形孔道直徑；L 膜有效厚度；p膜兩側壓力差；水粘度。第41頁第41頁423.反滲入利用反滲入膜選擇性只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質性質，以膜兩側靜壓差為推動力，克服滲入壓，使溶劑通過反滲入膜實現對液體混合物進行分離過程。操作壓差普通為1.510.5MPa，截留組分為小分子物質。第42頁第42頁43反滲入法分離溶劑分子往往很小，不能忽略滲入壓作用，為反

13、滲入；滲入和反滲入第43頁第43頁44反滲入法對分子量300電解質、非電解質都可有效除去，其中分子量在100300之間清除率為90以上。反滲入工業應用包括：海水和苦咸水脫鹽制飲用水；制備醫藥、化學工業中所需超純水；用于處理重金屬廢水用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風味、香味。包括：食品工業中果汁、糖、咖啡濃縮；電鍍和印染工業中廢水濃縮；奶品工業中牛奶濃縮。反滲入法第44頁第44頁45反滲入中溶劑和溶質是如何透過膜，在膜中遷移方式如何？ 溶解擴散模型優先吸附模型溶解擴散模型適合用于均勻膜，能適合無機鹽反滲入過程，對有機物優先吸附毛細孔流動模型比較優越。反滲入分離機理第45頁第45頁46反

14、滲入：溶解擴散模型 （無孔學說）溶劑通量：J1AV(p) 溶質通量： 式中：p壓差；滲入壓；C2膜兩側溶質濃度差； A、B與膜材料和性質相關常數。 溶劑通量隨壓力差增大而線性增大，但溶質通量與壓差無關，因而在透過液中濃度減少（p J1，而J2不提升）。認為膜是均勻，無孔，水和溶質分兩步通過膜：第一步：首先吸附溶解到膜材質表面上；第二步：在膜中擴散傳遞(推動力為化學位梯度)，擴散是控制環節，服從Fick定律，推導出溶劑和溶質透過膜速度公式：第46頁第46頁47反滲入：優先吸附-毛細孔流動模型（有孔學說）優先被吸附組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優先被吸附

15、組分通過膜毛細孔而透過膜。 與膜表面化學性質和孔結構等各種原因相關。由Sourirajan于1963年建立。他認為用于水溶液中脫鹽反滲入膜是多孔并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質。在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾種水分子大小。在壓力下，就可連續地使純水層流經毛細孔。第47頁第47頁48圖17-9優先吸附毛細孔流動模型(a)膜表面對水優先吸附壓力主體溶液界面第48頁第48頁49水 在膜表面處流動假如毛細孔直徑恰等于2倍純水層厚度，則可使純水透過速度最大，而又不致令鹽從毛細孔中漏出，即同時達到最大程度脫鹽。第49頁第49頁50膜中遷移速率水在膜中遷移系服從Fick定律 Jw = Ap

16、 = Ap （i1- i2） （17-13）溶質在膜中遷移：第50頁第50頁51納濾納濾技術是反滲入膜過程為適應工業軟化水需求及減少成本經濟性不斷發展新膜品種，以適應在較低操作壓力下運營，進而實現減少成本演變發展而來。膜組器于80年代中期商品化。納濾膜大多從反滲入膜衍化而來。納濾 ( NF，Nanofiltration)是一個介于反滲入和超濾之間壓力驅動膜分離過程。納濾分離范圍介于反滲入和超濾之間，截斷分子量范圍約為 MWCO3001000 ，能截留透過超濾膜那部分有機小分子，透過無機鹽和水。第51頁第51頁52納濾膜特點納濾膜截留率大于95%最小分子約為nm,故稱之為納濾膜。從結構上看納濾膜

17、大多是復合膜，即膜表面分離層和它支撐層化學組成不同。其表面分離層由聚電解質組成。能透過一價無機鹽，滲透壓遠比反滲透低，故操作壓力很低。達到一樣滲透通量所必需施加壓差比用RO膜低0.53 MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”( Loose RO )。第52頁第52頁53篩分：對Na+和Cl- 等單價離子截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，對色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物質可進行分級分離，實現高相對分子量和低相對分子量有機物分離，道南（Donnan）效應：納濾膜本體帶有電荷性，對相同電荷分子（陽離子）含有較高截留率。低壓力下仍含

18、有較高脫鹽性能；分離分子量相差不大但帶相反電荷小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。納米膜分離機理第53頁第53頁54納濾膜分離機理示意圖第54頁第54頁55膜分離技術第一講主要內容膜分離技術概述膜材料與膜制造表征膜性能參數各種膜分離技術及其分離機理第55頁第55頁56納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲入之間，同時還存在Donnan效應，廣泛應用于制藥、食品等行業中。同時水在納濾膜中滲入速率遠不小于反滲入膜，因此當需要對低濃度二價離子和分子量在500到數千溶質進行截留時，選擇納濾比使用反滲入經濟。 應用：（1）小分子量有機物質分離；（2）有機物與小分子無機物分離；（3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類

19、分離；（4）鹽與其相應酸分離。納濾應用第56頁第56頁57納濾應用行 業處理對象行 業處理對象制藥工業母液中有效成份回收抗菌素分離純化維生素分離純化氨基酸脫鹽與純化化工行業酸堿純化、回收電鍍液中銅回收食品工業脫鹽與濃縮苛性堿回收純水制備水脫鹽、高純水、地下水凈化染料工業活性染料脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色造紙廠廢水凈化第57頁第57頁58納濾應用螺旋霉素提取：SPM發酵濾液微濾和超濾（清除蛋白質等大分子）納 濾（聚酰胺型膜材料），透過無機鹽和水，濃縮SPM。 操作條件：進料流量55L/h；操作壓力1.5MPa。 結果表明：發酵液中螺旋霉素幾乎所有被截留；膜透過通量可高達30L/h；濃縮倍數

20、和得率高。第58頁第58頁59幾種膜分離技術分離范圍第59頁第59頁60利用待分離分子荷點性質和分子大小差別，以外電場電位差為推動力，利用離子互換膜選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質膜分離操作；電滲析器主要構成部分是離子互換膜。分為陽膜，陰膜。陽膜只充許陽離子通過而陰離子被阻擋；陰膜只充許陰離子通過而陽離子被阻擋。 6 膜分離技術- 電滲析第60頁第60頁61正極 陰離子互換膜 負極+固定離子Cl-Na+-第61頁第61頁62電滲析分離原理示意圖第62頁第62頁63離子互換膜和離子互換樹脂區別： 作用機理使用辦法樹脂 離子間互換 RSO3H+選擇互換作用 Na+ H+解吸后須再生，并恢復成本

21、來離子型式，才干繼續使用。 膜選擇透過作用， RSO3Na+膜上反離子是 H2O 什么，無關緊 Na+ Na+要，主要是骨 Cl 架電荷作用。可連續使用， 是透過，不是互換。 第63頁第63頁64電滲析應用工業上多用于海水、苦咸水淡化、廢水處理生物分離中可用于氨基酸和有機酸等小分子脫鹽和分離純化。第64頁第64頁657 滲入蒸發滲透蒸發原理它是利用膜與被分離有機液體混合物中各組分親合力不同（料液側為疏水膜），而有選擇性地優先吸附溶液某一組分，及各組分在膜中擴散速度不同，在膜兩側分壓差作用下達到分離目標。第65頁第65頁66滲入蒸發原理示意圖滲入蒸發膜混合液疏水膜抽真空第66頁第66頁67特點：

22、不存在蒸餾法中共沸點限制，適合共沸點和揮發相差小雙組分分離。與反滲入相比，滲入蒸發透過側組分以氣體存在，消除了滲入壓作用，可在低壓下進行，適合高濃度混合物分離。滲入應用：有機溶劑脫水、水凈化、有機混合物分離，低醇酒生產。滲入蒸發第67頁第67頁68老式研究中，膜分離和親和分離是2個平行發展研究方向，在生物分子分離和純化方面各具特色，但也存在著一些不可克服技術缺點。膜分離過程設備簡樸，易于放大，成本低，分離速度快，可連續操作，但選擇性低；而親和分離選擇性和特異性較強，但不宜放大。由膜與親和分離相結合親和膜分離技術，可發揮兩者特色，含有處理量大、選擇性強、易于放大等明顯長處。8膜親和過濾技術第68

23、頁第68頁69膜親和過濾法包括兩種情況：1. 將親和配基（與產物具特異親和力） 與膜化學結合，制得親和膜，膜過濾時，產物與膜孔壁上配基結合被截留，未結合雜質透過，膜經洗滌后在適宜條件下洗脫，使復合物解離，產物透過膜，達到分離和濃縮目的。2. 將產物結合到親和載體（具特異親和能力高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子復合物，在適當孔徑膜上被截留，未結合雜質透過，然后再將產物從聚合物上洗脫下來，透過膜，而親和載體被截留循環使用。 膜親和過濾技術第69頁第69頁70親和膜作用機理親和膜第70頁第70頁71親和膜分離親和超濾過程分離目的物同時，濃縮其它成份第71頁第71頁72水溶性親和聚合物：含

24、m氨基苯甲脒，是胰蛋白酶強克制劑。該親和聚合物分子量10萬，以N丙烯酰m氨基苯甲脒（即mAB）為單體，加丙烯酰胺在一定條件下聚合而得。親和聚合物與胰蛋白酶結合：胰蛋白酶(含胰凝乳蛋白酶)溶液置于Tris緩沖液(含10mM CaCl2)中，加入聚合物溶液，保溫2hr。超濾：用截斷分子量10萬millipore膜，透析過濾法超濾，保持超濾系統體積不變，胰蛋白酶與親和聚合物結合物為大分子被截留在膜上，胰凝乳蛋白酶不與聚合物結合，為小分子，透過膜。超濾3hr后測得： 例：胰蛋白酶與結構相同胰凝乳蛋白酶分離：第72頁第72頁73 洗脫：用L精氨酸作洗脫劑，它是胰蛋白酶底物競爭性克制劑。將含胰蛋白酶聚合物

25、溶液用透析過濾法超濾，以與超濾相等速度加入洗脫劑溶液，胰蛋白酶從聚合物上被洗脫分解后，即透過膜流出，達到純化。 解離后高分子聚合物純化，然后重復使用。例：胰蛋白酶與結構相同胰凝乳蛋白酶分離： 保留液酶活 透過液酶活 胰蛋白酶 90 10 胰凝乳蛋白酶 2 95 第73頁第73頁74過程膜結構驅動力應用對象實 例微濾對稱微孔膜0.0510m壓力差消毒、澄清搜集細胞培養懸浮液除菌，產品消毒，細胞搜集超濾不對稱微孔膜0nm壓力差大分子物質分離蛋白質分離/濃縮/純化/脫鹽/去熱源納濾復合膜1nm壓力差Donna效應小分子物質分離糖/二價鹽/游離酸分離反滲入致密膜、復合膜1nm壓力差小分子物質濃縮單價鹽

26、/非游離酸分離透析對稱或不對稱膜濃度差小分子有機物/無機離子除小分子有機物或無機離子電滲析離子互換膜電位差離子脫除、氨基酸分離海水淡化，純水制備，生產工藝用水滲入蒸發致密膜氣壓差小分子有機物與水分離醇/乙酸與水分離，有機液體混合物分離（如脂烴與芳烴分離等幾種膜分離技術合用范圍第74頁第74頁75思考題 1 理解概念：截留分子量，截留率，水通量。2影響截留率原因有哪些？3微濾，超濾，納濾，反滲入分離技術特點，及合用范圍？4 毛細管流動模型，溶解擴散模型，和優先吸附模原理，及各適合用于解釋哪些膜過程?第75頁第75頁7617膜分離過程 (membrane separation)第二講第76頁第76

27、頁77第二講主要內容膜兩側溶液傳遞理論影響膜過濾原因膜污染第77頁第77頁7817.4 膜兩側溶液傳遞理論許多研究者試圖將通量表示成系統操作參數和物理特性函數：對于純溶劑或濃差極化前通量可用Hagen方程表示濃差極化-凝膠層模型（concentration Polarization-gel layer model）阻力模型（resistance model） 管狀收縮效應(Tubular Pinch effect)影響第78頁第78頁791 濃差極化在分離過程中，料液中溶劑在壓力驅動下透過膜，大分子溶質被帶到膜表面，但不能透過，被截留在膜高壓側表面上，造成膜面濃度，于是在膜表面與臨近膜面區域濃

28、度越來越高，產生膜面到主體溶液之間濃度梯度，形成邊界層，使流體阻力與局部滲入壓增長，從而造成溶液透過流量下降，同時這種濃度差造成溶質自膜反擴散到主體溶液中，這種膜面濃度高于主體濃度現象稱為濃差極化。在膜分離過程中，濃差極化是經常發生現象，是影響膜分離技術在一些方面應用攔路虎。第79頁第79頁80濃差極化透過快組分透過慢組分推動力膜濃度極化示意圖第80頁第80頁81進料濃差極化第81頁第81頁82濃差極化在反滲入中，膜面上溶質濃度大，滲入壓高，致使有效壓力差減少，而使通量減小。在超濾和微濾中，處理是高分子或膠體溶液，濃度高時會在膜面上形成凝膠層，增大了阻力而使通量減少。第82頁第82頁83當發生

29、濃差極化后，膜面上濃度 Cw不小于主體濃度Cb，溶質向主體反擴散；當溶質向膜面流動速度與反擴散速度達到平衡時，在膜面附近存在一個穩定濃度梯度區，這一區域稱為濃度極化邊界層；在邊界層中取一微元薄層，對此微元薄層作物料衡算。推導邊界層形成后，通量與Cw及Cb關系。濃差極化 - 凝膠層模型第83頁第83頁84濃差極化邊界層中濃度分布濃差極化 - 凝膠層模型第84頁第84頁85隨主體流動進入微元薄層速度JvC應等于透過膜通量與反擴散速度之和，故有利用邊界條件，當x0時，C=Cw；當x=時，C=Cb，將上式積分，并得到 令KmD/為傳質系數，上式成為濃差極化 - 凝膠層模型第85頁第85頁86假如溶質完

30、全被截留，Cp=0 上式就能夠寫成 Cw/Cb稱為極化模數（ polarization modulus）或濃差極化 - 凝膠層模型第86頁第86頁87dh：當量水力直徑， L：通道長度， u：平均流速，u為黏度 滯流湍流濃差極化 - 凝膠層模型第87頁第87頁88凝膠層形成在超濾中，當膜面濃度增大到某一值時，溶質成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時膜面濃度達到極大值CG。濃差極化 - 凝膠層模型第88頁第88頁89凝膠層形成前后通量JV與主體濃度log Cb關系通量濃差極化 - 凝膠層模型第89頁第89頁90濃差極化 - 凝膠層模型特點凝膠層模型是在超濾中廣泛使用模型較好解釋主體濃度改變效應、

31、流體力學對通量影響較好解釋通量曲線平穩段改變缺點：凝膠層形成后通量與膜種類無關凝膠層濃度應為常數第90頁第90頁91* 改進濃差極化對策： 提升膜面剪切力，減少邊界層厚度，Km Km 與流速、液體黏度、通道水力直徑和長度相關 辦法： 錯流； 進料流速； 湍流程度提升，設備改進： a. 小型設備裝攪拌； b. 裝湍流增進器； c. 對料液施加脈沖，以不恒定線速度進料; 溫度不要太低。 濃差極化 - 凝膠層模型第91頁第91頁92克服濃差極化辦法濃差極化減少減少壓力減少膜表面濃度減少溶質在料液中濃度垂直于膜混合排除膜表面濃集物槳式混合器靜態混合器邊界層減薄機械清洗提升膜面粒子反向傳遞增長流速短液流

32、周期增長擴散細通道第92頁第92頁932 阻力模型（resistance model）通量Jv表示成推動力和阻力之比：反滲入中，通常不形成濾餅，RC能夠忽略：在超濾或微濾中，滲入壓能夠忽略不計：邊界層形成對透過通量產生附加傳質阻力第93頁第93頁94c 膜面上濾餅阻力計算對于不可壓縮濾餅，依據Carman-Kozeny方程式，Rc可寫成：對于可壓縮濾餅、濾餅壓縮性指數（對不可壓縮濾餅，0；對完全可壓縮濾餅1，通常在0.10.8之間，W：單位體積料液中所含有顆粒重量，Vt：到某一瞬間，濾液總體積，F：膜面積， ：為常數，與濾餅性質相關。假如膜阻力能夠忽略，通量為第94頁第94頁953 管狀收縮效

33、應影響(Tubular Pinch effect)人們發覺，在膠體溶液超濾或微濾中，實際通量要比用濃差極化一凝膠層模型估算要大。原因就是管狀收縮效應 膠體溶液在管中流動時，顆粒有離開管壁向中心運動趨向，稱為管狀收縮效應。由于這個現象，使膜面上沉積顆粒含有向中心橫向移動速度，使膜面污染程度減輕，通量增大。第95頁第95頁96管狀收縮效應橫向移動速度VL和軸向速度u平方成正比，而和管徑r立方成反比： 因此處理渾濁液體時，窄通道超濾器是有吸引力。第96頁第96頁97本講內容影響膜過濾各種原因膜污染膜裝置膜過濾方式膜應用第97頁第97頁9817.5 影響膜過濾各種原因壓力濃度溫度流速其它原因第98頁第

34、98頁99 壓力p1p2P在錯流操作中，兩種壓力差。一個為通道兩端壓力差P=P1-P2另一個為膜兩側平均壓力差P0第99頁第99頁100在反滲入中通量與截留率隨壓力改變水通量截留率水通量或截留率J1AV(p)R = 1- B/(Jv+B) 第100頁第100頁1011）未濃差極化（開始過濾）：符合公式JA P A 膜阻力，常數 J與P呈線性關系。 2）濃差極化： 符合公式 或 JP/(RmRs) Cw、Cb同時增長；Rs隨積聚層濃度增長而增大。 隨P，J不呈線性。 3）形成凝膠層：符合公式 或 JP/(RmRg)P時，Cg不變，Cb和Km增長；加速溶質沉積，造成Rg 抵消，濾速基本不變。 結論

35、：在凝膠層形成后，單純提升外壓，對濾速無幫助。在微濾和超濾中通量與截留率隨壓力改變第101頁第101頁102在超濾中膜兩側壓力差t對通量和截留率影響通量截留率 在超濾中，壓力升高引起膜面濃度升高，則透過膜溶質也增大，因而截留率減小 abCH2O第102頁第102頁103濃度CG膜面濃度 在超濾中間歇操作(濃縮模式)：Cb，J透析過濾或連續操作：料液濃度Cb基本不變，J也不變。凝膠層形成后第103頁第103頁104當以微濾過濾菌體時，通量與濃度關系不同于超濾。在谷氨酸發酵液微濾中，開始通量下降很快，可能是因為膜面污染；然后通量改變較小，可能因為管狀收縮效應引發通量增加和濃度增大引發降低相互對消；

36、最終通量急劇降低在谷氨酸發酵液中微濾中黏度濃度菌體濃度通量第104頁第104頁105 流速依據濃差極化-凝膠層模型,流速增大,可使通量增大。 JKm lnCg/Cb KmD / 料液流速，D，Km,使J。對于超濾，通常在略低于極限通量條件下操作。 在滯流時，直線斜率為0.3； 而在湍流時，斜率為0.83。在以微濾過濾菌體時， 斜率可在1.02.0之間。0.83湍流滯流第105頁第105頁106即使增大流速有明顯長處，但需考慮：只有當通量為濃差極化控制時，增大流速才會使通量增長，增大流速會使膜兩側壓力差減小，由于流經通道壓力降增大 增大流速，使剪切力增長，對一些蛋白質不利；動力消耗增長。流速第1

37、06頁第106頁107溫度在超濾或微濾中，普通說來，溫度升高都會造成通量增大，因為溫度升高使粘度降低和擴散系數增大。因此操作溫度選擇標準是：在不影響料液和膜穩定性范圍內，盡也許選擇較高溫度。因為水粘度每升高1約降低2.5，因此，普通可認為，每升高1，通量約增加3。第107頁第107頁108其它原因在反滲入中尤其要注意不要使溶解度小溶質析出和不要含膠體粒子，以免膜堵塞。在超濾中，通常當pH在蛋白質等電點時，通量最低。當有鹽類存在時，普通使通量減少。當料液中含0.1m微細粒子時，會使通量減少，最好用預過濾除去。假如含1m堅硬粒子，通常會使通量增大。 pH有時也會對截留率有影響。比如在極端pH下超濾

38、蛋白質時，常使截留率增大，這是由于吸附在膜上蛋白質和溶液中蛋白質帶相同電荷而互相排斥緣故。第108頁第108頁10917.6 膜污染膜使用中最大問題是膜污染。是指處理物料中微粒，膠體或溶質大分子與膜存在物理化學作用或機械作用而引發在膜表面或膜孔內吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性不可逆改變現象。膜污染表現一是膜通量下降；二是經過膜壓力和膜兩側壓差逐步增大；三是膜對生物分子截留性能改變。 膜污染與濃差極化在概念上不同， 濃差極化加重了污染，但濃差極化是可逆，即變更操作條件可使之消除，而污染是不可逆，必須經過清洗方法，才干消除。 第109頁第109頁110膜污染 (foul

39、ing) 膜污染大體可分為沉淀污染、吸附污染、生物污染 1 沉淀污染沉淀污染對RO和NF影響尤為明顯。當過濾液中鹽濃度超出了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結垢。普遍受人們關注污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。第110頁第110頁1112 吸附污染 有機物在膜表面吸附通常是影響膜性能主要原因。隨時間延長，污染物在膜孔內吸附或累積會造成孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復。與膜污染相關有機物特性包括它們對膜親和性，分子量，功效團和構型。普通來講膜親水性越強有機物不宜吸附。而疏水作用可增長其在膜上積累，造成嚴重吸附污染。膜污染 (fouling) 第111頁第111頁11

40、23 生物污染是指微生物在膜內積累，從而影響系統性能現象。膜組件內部潮濕陰暗，是一個微生物生長理想環境，微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質、核酸、多糖酯等，強烈吸附在膜面上引發膜表面改性。微生物生物膜，可直接(經過酶作用)或間接(經過局部pH或還原電勢作用)降解膜材料，造成膜壽命縮短，膜結構完整性被破壞。 細菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細菌污染。因此，生物親和性被降低和易清洗聚合物為材質分離膜，會妨礙生物膜生長。膜污染 (fouling) 第112頁第112頁113預防膜污染辦法能夠通過控制膜污染影響原因，減少膜污染危害，延長膜有效操作時間

41、，減少清洗頻率，提升生產能力和效率，因此在用微濾，超濾分離，濃縮細胞，菌體或大分子產物時，必須注意下列幾點:進料液預處理：預過濾、pH及金屬離子控制；選擇適當膜材料：減輕膜吸附；改進操作條件：加大流速。第113頁第113頁114膜污染清洗辦法化學法：選擇清洗劑要注意三點：1要盡也許判別是何種物質引發污染；2清洗劑要不致于對膜或裝置有損害，3要符合產品要求。第114頁第114頁115化學法慣用清洗劑有：1NaOH：發酵工業中用得很普遍，濃度為0.11.0M。它能水解蛋白質，皂化脂肪和對一些生物高分子起溶解作用。2酸：如HNO3、H3PO4 和HCI。用于清除無機污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不

42、能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。3表面活性劑：主要對生物高分子、 油脂等起乳化、分散、干擾細菌在膜上粘附。慣用SDS和Triton X-100，有較好去蛋白質和油脂等作用。膜污染清洗辦法第115頁第115頁1164氧化劑：氯有較強氧化能力。當NaOH或表面活性劑不起作用時，能夠用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為1011。5酶：酶本身是蛋白質， 能用其它清洗劑就酶。但如要清除多糖時，淀粉酶有一定作用。6有機溶劑：由于有機溶劑對膜和裝置有不良作用，因而很少采用。20-50乙醇可用于膜裝置滅菌和清除油脂或硅氧烷消泡劑，但使用時系統必須符合防爆要求。膜污染清洗辦法第116頁第116

43、頁117物理法：海綿球擦洗熱水法反沖洗和循環清洗膜污染清洗辦法第117頁第117頁118超濾液保留液透過液超濾循環清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口逆洗清洗液入口清洗液出口膜污染清洗方式利用膜不對稱性和膜組件結構特點進行清洗第118頁第118頁11917.5 膜過濾裝置型式及其合用范圍第119頁第119頁120膜過濾裝置當前生產膜過濾裝置都由膜件(Module)構成，膜組件：有膜、固定膜支撐體、間隔物以及容納這些部件容器構成一個單元。一個良好模件應具備下列條件：1.膜面切線方向速度快，有高剪切率，以減少濃差極化2.膜裝載密度，即單位體積中所含膜面積比較大；3.拆洗和膜更換比較以便，4.保留體積

44、小，且無死角。5.含有可靠膜支撐裝置 第120頁第120頁121 膜過濾裝置型式及其合用范圍常見膜過濾裝置有四種類型： 管式 中空纖維式 平板式 卷式（螺旋式）第121頁第121頁1221) 平板式膜組件 這類膜器件結構與慣用板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交替重疊構成。濾膜復合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從支撐板下部孔道中匯集排出。為減小濃差極化，濾板表面為凸凹形，以形成湍動。濃縮液從另一孔道流出搜集。優點: 組裝方便，膜清洗更換容易，料液流通截面較 大，不易堵塞，同一設備可視生產需要組裝不同數量膜。缺點: 需密封邊界線長 第122頁第122頁123截留液透過液料液 膜支撐

45、板隔板平板式膜組件第123頁第123頁124平板式結構第124頁第124頁125板式膜試驗室設備圖(millipore公司)：第125頁第125頁126板式反滲入(納濾)膜裝置(生產型) 第126頁第126頁127板式膜超濾工業設備圖:第127頁第127頁1282) 卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個膜組。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動，透過液沿螺旋形流向中心管。長處: 當前卷式膜組件應用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件設備比較緊湊、單位體積內膜面積大，湍流情況好，適合用于反滲入； 缺點:清洗不以便，尤其是易堵塞，因而限制了其發展。 第128頁第128頁

46、1292) 卷式膜組件第129頁第129頁130透析液濃縮液料液膜組件與外殼之間密封多孔搜集管膜保護層 隔離網透析液搜集系統膜螺旋卷式膜內部結構第130頁第130頁131卷式納濾膜濃縮設備 (生產型) 第131頁第131頁132卷式膜反滲入工業設備圖:第132頁第132頁1333) 管式膜組件管式膜組件由管式膜制成，管內與管外分別走料液與透過液，管式膜排列形式有列管、排管或盤管等。長處：結構簡樸，適應性強，清洗以便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高料液。缺點: 管式膜組件缺點是單位體積膜組件膜面積少,普通僅為33330 ，保留體積大，壓力降大，除特殊場合外，普通不被使用。 第133頁第1

47、33頁134內壓管式：多孔管膜料液外壓管式：料液內壓式：膜涂在管內，料液由管內走；外壓式：膜涂在管外，料液由管外間隙走。管式膜組件第134頁第134頁135組件進出料示意圖多通道組件組件外殼滲入液原料液滲入液滲余液滲入液墊圈第135頁第135頁136管式膜結構圖管式第136頁第136頁137管式膜工業設備圖:第137頁第137頁1384) 中空纖維膜組件 有數百上萬根中空纖維膜固定在圓形容器內構成，內徑為40-80um膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm膜稱毛細管膜。前者耐壓，慣用于反滲入。后者用于微、超濾料液流向：采用內壓式時為預防堵塞，需對料液預處理去固形微粒，采用外壓式時，凝膠層控制較困

48、難。長處:設備緊湊，單位設備體積內膜面積大(高達1600030000 ) 缺點:中空纖維內徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對料液處理要求高。第138頁第138頁139中空纖維結構中空纖維式膜組件第139頁第139頁140中空纖維膜管中空纖維超濾膜無菌水裝置(生產型) 第140頁第140頁141管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式型式長處缺點管式易清洗，無死角，適宜于處理含固體較多料液，單根管子能夠調換保留體積大，單位體積中所含過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積所含過濾面積大，能夠逆洗，操作壓力較低，動力消耗較低料液需要預處理，單根纖維損壞時需調換整個模件螺旋卷繞式單位

49、體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需預處理，壓力降大,易污染,清洗困難平板式保留體積小，能量消耗界于管式和螺旋卷繞式死體積大第141頁第141頁142各種模件性能比較管式中空纖維式板式卷式單位膜面積成本高低最高低更換膜費用低中檔最低高通量較高中檔/低最高/較高較高單位體積膜面積m2/m3差(20-30)較好 (1.6萬-3萬)好/普通(400-600)好(800-1000）保留體積大低中檔中檔能耗高低中檔中檔抗污染性較好差好/普通好/普通第142頁第142頁14317.8操作辦法分批濃縮操作透析過濾連續操作第143頁第143頁1441. 分批濃縮料液一次加入儲槽中，以泵進行循環，同時有透過液

50、流出，濃度逐步增長，稱為濃縮模式。普通循環液體積流速應為透過液10倍以上，以便其以高速流過膜面。膜兩側壓力差由背壓閥調整，應兼顧循環速度增大和通量。第144頁第144頁145在分批操作中最后濃度F也可計算料液濃度隨體積改變如溶質完全被截留，則達到濃縮目的C所需時間： 分批濃縮第145頁第145頁1462 透析過濾透析過濾模式: 料液中不斷加入水或緩沖液，如虛線所表示，即成為透析過濾模式）在分批操作中，小分子和溶劑透過膜，而大分子在保留液留中，濃度逐步增大，而通量逐步減少，最后操作無法進行。若需進一步將小分子除去，能夠補充加入水，繼續進行超濾。通常操作方式為連續地加入水，其量與透過液相等，保留液

51、體積始終保持不變。第146頁第146頁147透析過濾小分子溶質殘留率：大分子溶質殘留率：Cso，Csf ：小分子溶質在透析過濾前后之濃度；Clo , Clf ：大分子溶質在透析過濾前后之濃度；RS ，RL ：小分子溶質和大分子溶質之截留率；VD ：透過液體積(加入水體積)。第147頁第147頁1483 連續操作在連續操作中，是將濃縮液不斷排除到系統之外；可分為單級和多級操作，單級因膜組件中溶質濃度始終保持在高位，透過通量低。料液濾液料液濃縮液第148頁第148頁149三級連續操作示意圖料液濃縮液多級操作中，每一級各有一循環泵將液體進行循環，各級都有一定量濃縮液進入下一級，最后一級循環液即為成品

52、，第1級處理量大，因此膜面積也大，以后各級依次減小。濾液第149頁第149頁150操作方式間歇操作連續操作分批濃縮模式透析過濾模式單級操作多級操作產品在系統中停留時間較短，對熱敏或剪切力敏感產品有利，容易實現自動化，主要用于大規模生產，如奶制品工業中。連續操作中，級數愈多，則所需總膜面積就愈小在整個操作時間內平均濃度要低得多，平均通量較高，所需膜面積較小，裝置簡樸，成本較低，但需要較大儲槽，適合用于規模較小，藥物和生物制品中。第150頁第150頁151采用超濾技術瑪麗皇后二號第151頁第151頁152思 考 題：1.掌握濃差極化-凝膠層模型？2.理解管狀收縮效應現象。3. 掌握膜過濾影響原因。

53、4. 膜污染是哪些路徑造成？ 如何有效預防和清除膜污染？5.膜生物分離法有哪些應用？第152頁第152頁153膜過濾法第三講第153頁第153頁154本章講主要內容膜材料與膜制造表征膜性能參數各種膜分離技術及其分離機理膜兩側溶液傳遞理論影響膜過濾原因膜過濾裝置膜過濾方式膜污染第154頁第154頁15517.10 膜分離法應用第155頁第155頁156膜分離技術應用:膜分離技術當前已經廣泛應用于各個工業領域，并已使海水淡化，乳品加工等各種老式生產面貌發生了主線性改變。膜分離技術已經形成了一個相稱規模工業技術體系。第156頁第156頁157膜技術應用領域1、海水淡化、高質量飲用水、工業供水、醫藥用

54、水采用活性炭吸附過濾和超濾結合制取高質量飲用水，設備投資少，成本低，是優質飲用水制備經濟有效辦法。醫藥針劑用水是采用多級蒸餾制備，其工藝繁瑣、能耗高、并且質量經常得不到確保。用膜技術除針劑熱源，取得較好效果。第157頁第157頁1582、膜技術在各種工業生產中應用凡涉及分子級濃縮和分離過程，都有膜技術應用機會。汽車電泳漆在線純化采用超濾膜除去雜質；燃料工業用超濾膜技術分離和濃縮中間體。3、在環境保護和廢水應用膜技術在廢水處理（印染、影印、電鍍、造紙）得到廣泛應用。在許多情況下，不但處理了廢水，保護環境，還能回收有用物質。4、膜技術在食品領域應用醬油、醋、果汁澄清和濃縮、乳制品生產、制糖工業、食

55、用菜籽油純化都采用了膜技術。第158頁第158頁1595 膜分離技術在制藥工業中應用應用當代分離工藝是提升制藥工業經濟效益或減少投資主要路徑。膜分離過程通常在常溫下操作無相變，能耗低，尤其適合用于處理制藥工業熱敏性物質。因此，制藥工業正在越來越多地使用膜分離技術。如血液制備分離、抗菌素、維生素、氨基酸生產和干擾素純化、蛋白質分級和純化、中草藥劑除菌和澄清等。中藥制劑中有大量鞣質、蛋白質、淀粉等大分子物質，是一個膠體溶液。這些物質既無藥效又難以清除。超濾法可使透過液澄清透明，大分子雜質所有清除，有效成份透過膜。第159頁第159頁160發酵液中目的產物濃度低，還含有大量其它雜質，而目的產物耐熱、

56、耐pH和耐有機溶劑性差，易變性失活。老式工藝是溶劑萃取或加熱濃縮，重復使用有機溶劑和酸堿溶液，耗量大，流程長，廢水處理任務重。尤其是許多藥物熱敏性強，使老式工藝受限制。國際先進制藥生產線，大量采用膜分離技術代替老式分離、濃縮和純化工藝。通常直接采用微濾或一級超濾清除大分子物質(菌絲、蛋白質、病毒、熱原)，而小分子代謝產物(包括目的產物)、鹽和水則透過微濾或超濾膜，然后再進一步進行超濾、納濾 或反滲入進行純化和濃縮。6 發酵液提取及精制第160頁第160頁161膜生物分離法應用水純化固液分離純化小分子濃縮大分子去熱原膜生物反應器老式用辦法是沉淀、過濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結晶等過程,流程長、

57、耗能多、物料損失多、設備龐大、效率低、操作繁瑣等缺點，以膜技術取代某種老式技術能夠取得明顯經濟效益。 第161頁第161頁1621 微生物菌體分離利用微濾或超濾進行菌體或碎片過濾分離是膜分離主要應用，與老式過濾相比：濾液澄清，菌體回收率高易于進行無菌操作當前適合菌體含量低液體膜分離最大問題是污染引起通量下降， 如合理處理膜污染和清洗問題，其將成為菌體分離主要手段。 膜分離技術應用第162頁第162頁163采用超濾法清除谷氨酸發酵液中菌體，能夠將發酵原液中固含量濃縮10倍，為菌體再利用創造條件；并且超濾透過液中谷氨酸含量、pH等理化指標與發酵液相同，但不含菌體，且蛋白含量很低，再利用等電點法提取

58、谷氨酸時，收率可達到90.96%，比老式等電點法高7個百分點。1 微生物菌體分離膜分離技術應用第163頁第163頁1642 大分子純化與濃縮依據大分子如酶相對分子質量，選擇適當超濾膜，可進行酶濃縮和除去小分子物質。由于超濾膜孔徑有一定分布范圍，用超濾進行蛋白質分級分離時，蛋白質之間分子量需相差10倍以上，不然難以分離。利用超濾法純化蛋白質，其分子量、濃度、帶電性質等與通量有很大關系，必要時須對料液進行預處理，同時減少膜對蛋白吸附。膜分離技術應用第164頁第164頁165脫乳糖奶粉生產：超濾法可截留原料乳中幾乎所有蛋白質， 而允許乳糖（分子量342）和灰分通過。通過透析過濾即不斷地在截留液中加水

59、重復過濾， 可最大程度地清除乳糖和灰分，從而制取高蛋白含量脫乳糖奶粉。原始狀態不會被打亂并遭破壞， 濃縮物能夠保持本來氨基酸含量，酪蛋白與乳清蛋白之比，含有產品營養價值、經濟環境保護等，優于他老式辦法(如利用等電點凝結、酸凝結或其它辦法沉淀) 。生產高蛋白含量（35 85）脫鹽、脫乳糖乳清粉： 并將其用于生產冰淇淋和酸奶和其它乳制品。膜分離技術應用第165頁第165頁1663 小分子產物純化與脫鹽 氨基酸、抗生素、有機酸和動物疫苗等發酵產品相對分子質量在下列，發酵液進行固液分離后，用超濾法使蛋白、多糖等大分子被截留，然后利用反滲入或納濾法進行濃縮、脫鹽和除去更小雜質。膜分離技術應用第166頁第

60、166頁1671）抗生素：慶大霉素Gen或鏈霉素Str濃縮和純化 原工藝： 發酵液過濾離子互換稀溶液減壓濃縮去熱源（活性碳）噴霧干燥（結晶）該工藝缺點：抗生素為熱敏性物質，濃縮時，部分破壞，色澤加深；濃縮耗能大。改用膜分離： 膜分離技術應用第167頁第167頁1682）在丙酮結晶母液中回收鹽酸林可霉素：原工藝：鹽酸林可霉素丙酮中結晶 丙酮母液(含鹽酸林可霉素6 ) 低溫自然沉降法回收，回收率1-2。采用普通納濾膜來濃縮回收鹽酸林可霉素，未獲成功，原因：母液中含有大量丙酮，普通納濾膜不耐受有機溶劑。Hydrochem公司創造了耐溶媒納濾膜，取得成功，總收率80以上，結晶成品符合藥典要求。膜分離技