1、物理化學試驗研究辦法緒 論第1頁第1頁第一章 概述一、物理化學試驗課程辦法分類 物理化學化學熱力學化學動力學電化學表面與膠體化學熱化學試驗平衡試驗電化學試驗動力學試驗結構與量子化學表面與膠體化學試驗量子化學計算辦法物理化學試驗第2頁第2頁第一章 概述二、物理化學試驗課程目的與基本要求 1.目的 物理化學試驗是化學試驗課程一個主要分支。它綜合了化學領域中各分支所需要基本試驗工具和研究辦法，主要是應用物理學原理與技術，使用某個儀器或若干儀器組合成測量體系，對系統某一物理(化學)性質進行測量，進而研究化學問題。物理化學試驗研究辦法和試驗技能是化學工作者所必備基本功。 第3頁第3頁第一章 概述 物理化

2、學試驗課程主要目的是：（1）使學生理解物理化學試驗研究辦法（2）使學生掌握物理化學試驗基本辦法和技能，學會試驗測定物質特性基本辦法（3）培養學生正確統計試驗數據和現象、正確處理試驗數據和分析試驗結果能力，從而理解物理化學試驗條件選擇與擬定辦法與依據（4）加深學生對物理化學基本理論和概念理解，提升靈活利用物理化學原理能力第4頁第4頁第一章 概述2.要求（1）試驗預習 由于物理化學試驗需要使用儀器，因此試驗之前，學生要閱讀相關試驗教材、參考書和儀器闡明書，預先理解試驗目的和原理，所使用儀器結構和使用辦法，試驗操作過程和環節，做到心中有數。在此基礎上撰寫試驗預習匯報。其內容包括：試驗名稱；試驗目的和

3、原理；主要試驗儀器、試劑；試驗(主要)操作環節；在此基礎上，應當初步設計一個合理原始數據統計表。第5頁第5頁第一章 概述（2）試驗操作 試驗前首先要檢查儀器、試劑及其它試驗用具是否符合試驗要求，并做好試驗各項準備工作，按照試驗要求安裝、調試試驗設備，然后才干開始試驗。 試驗過程中，要嚴格控制試驗條件，仔細觀測和分析試驗現象，客觀、正確地統計原始數據。 試驗結束后，要整理和清潔試驗所用儀器、試劑和相關用具，試驗原始數據統計要經指導教師審查、簽字。第6頁第6頁第一章 概述（3）試驗統計 試驗原始數據首先是試驗條件統計，包括環境條件試驗日期，室溫，大氣壓；儀器及藥物條件所用儀器名稱、型號和精度，試劑

4、名稱和級別，溶液濃度，等等。試驗條件是分析試驗中出現問題和誤差大小主要依據，對培養敏銳科學洞察力是大有益處。另一方面統計試驗所測定目的物理量(試驗數據)和試驗現象。統計試驗數據和現象必須忠實、準確，不能只揀“好”數據記，不能隨意涂改數據，不能用鉛筆統計原始數據。第7頁第7頁第一章 概述（4）試驗匯報 完畢試驗匯報是本課程一個基本訓練，使學生在試驗數據處理、作圖、誤差分析、問題歸納等方面得到訓練和提升。試驗匯報質量在很大程度上反應了學習態度、試驗能力和水平，必須獨立完畢。 試驗匯報大體內容有：試驗目的、原理、儀器與試劑、試驗裝置簡圖、試驗操作環節與現象、試驗數據處理(數據處理采用計算公式、計算示

5、例、數據計算結果列表、必要圖形、誤差計算等)、試驗結果與討論等。第8頁第8頁第一章 概述 撰寫試驗匯報時要開動腦筋，鉆研問題，耐心計算，認真作圖，重點放在對試驗數據處理和對試驗結果分析討論上。討論可包括：對試驗現象分析和解釋；對試驗結果誤差定量分析及誤差產生原因分析；文獻查閱情況；試驗后心得體會，對試驗進一步研究或改進提議等(創新思維)。試驗原始統計必須作為試驗匯報附件一并上交。 一份合格試驗匯報應當是：目的明確、原理清楚、數據處理正確、作圖合理、討論切題進一步、字跡整潔。第9頁第9頁第一章 概述（5）試驗室安全 要嚴格按照儀器操作規程使用儀器，遵守試驗室各相關要求。 安全用電 預防觸電：操作

6、電器時必須保持手是干燥，一切電源裸露部分都應當有絕緣裝置； 負荷與短路：物理化學試驗室總電閘普通允許最大電流為3050A，普通試驗臺上分閘最大允許電流為15A；使用功率較大儀器時，應當事先計算電流量；第10頁第10頁第一章 概述 電器儀表使用：注意儀器所要求電源是交流電還是直流電，是單相電還是三相電，電壓大小，功率是否適當，電極正、負，等等。注意儀表量程，不清楚時應當先從儀器最大量程開始。正式開始試驗之前，應當先使線路接通一瞬間，依據儀表指針擺動速度及方向判斷儀器線路安裝是否正確。不進行測量時，應當斷開線路或關閉電源。第11頁第11頁第一章 概述 化學用具安全 防毒、防爆、防火、防灼傷、防水

7、高壓鋼瓶使用注意事項 氣體鋼瓶是由無縫碳素鋼或合金鋼制成，適合用于盛裝介質壓力在15.0MPa(150大氣壓)下列氣體。常見原則氣瓶類型有： 鋼瓶使用必須注意下列幾點：氣瓶類型盛裝氣體種類工作壓力MPa試驗壓力/MPa水壓試驗氣壓試驗甲O2、H2、N2、CH4、壓縮空氣和惰性氣體15.022.515.0乙純凈水煤氣及CO2等12.519.012.5丙NH3、氯、光氣和異丁烯等3.06.03.0丁SO2等0.61.20.6第12頁第12頁第一章 概述搬運前旋好瓶帽；放置時必須牢固、固定好；存儲地點應當是陰涼、干燥、遠離熱源；使用時要用氣表，各種氣壓表普通不得混用；氣瓶上絕不可沾有油或其它易燃有機

8、物，也不可用棉、麻等材料堵漏；啟動氣瓶時應站在氣壓表氣口另一側；不可把氣瓶中氣體用盡再灌裝新氣，以防灌氣時發生危險；使用時要注意氣瓶上漆顏色及標字，以免混淆第13頁第13頁第一章 概述有效期間氣瓶，每隔三年至少要進行一次檢查。盛腐蝕性氣體氣瓶每兩年至少要進行一次檢查；氫氣瓶最好放在遠離試驗室小屋內，用導管引入，并加裝預防回火裝置，還尤其要預防漏氣。氣體類別氮氧氫空氣氨二氧化硫氯其它一切可燃氣體其它一切不可燃氣體瓶身顏色黑天藍深綠黑黃黑黃綠紅黑標字顏色黃黑紅白黑黃黃白黃我國氣瓶慣用標識一覽表第14頁第14頁第一章 概述三、物理化學試驗數據測量與誤差 1.科學測量與誤差 物理化學是對某一體系物理化

9、學性質與其化學反應間關系進行研究，而物理化學試驗就是以測量該體系一些物理量為基本內容，然后對所測量數據加以處理取得相關規律，從而實現這種研究。 物理量測量可分為直接和間接兩種，但無論是哪種測量，由于外界隨機干擾，所測得數據事實上是帶有隨機誤差近似值，因此要對這些數據進行適當處理，通過處理數據才是科學測量結果。第15頁第15頁第一章 概述 所謂適當處理涉及兩方面：一是要預計出測量數據可靠程度，即進行誤差計算，并給出合理解釋，將涉及一些誤差理論基礎知識，如高斯誤差定律，誤差傳遞，平均值計算法，誤差表示法，等等；二是要對測量數據加以整理歸納，通過一定辦法把干擾“過濾”掉，并用一定方式表示出各數值之間

10、互相關系。測量數據整理歸納辦法涉及插值法，、曲線擬合法、試驗數據光滑法、濾波法等，處理數據表示方式有列表法、數學方程法和圖解法等。第16頁第16頁第一章 概述2.誤差分類與特點 誤差是描述測量值與真值之間差別大小量；偏差則是描述測量值與平均值之間差別大小量。嚴格地說，對任何一個測量而言，無論所采用儀器有多么精密、測量辦法多么完善、測量者多么細致，所測出結果經常不能完全一致，尤其是伴隨測量次數增長這種現象一定會出現，即總有一定誤差或偏差。 依據誤差性質和起源，能夠將誤差分為系統誤差、偶然誤差和過失(人為)誤差幾種。第17頁第17頁第一章 概述 系統誤差是在測量過程中，由某種未發覺或未確認影響原因

11、起作用而引發誤差。系統誤差一個最顯著特點是：使測量結果永遠朝著一個方向偏移，其大小和符號在同一試驗中完全相同。系統誤差起源有：儀器誤差：因為儀器不良或校正、調整不妥所致，能夠被發覺和更正；試劑誤差：試劑純度未達到試驗要求所致；環境誤差：儀器使用環境不妥或外界條件發生恒向改變；方法誤差：測量方法所依據理論不完善所致，能夠經過不同測量方法對比試驗來進行檢核；人身誤差：測量人發不妥視讀習慣、偏向或感官不完善。第18頁第18頁第一章 概述 偶然誤差是一些無法發覺，無法確認和無法控制影響原因所引起。偶然誤差有時大、有時小、有時正、有時負，方向不一定，完全服從統計規律，誤差大小及正負出現情況由概率決定。偶

12、然誤差分布和解析式見P3： 式中yi是n次測量中偶然誤差 i 出現概率， 稱為均方根誤差。 越小，誤差分布曲線越鋒利，闡明測量精密度就越高，能夠用作評價測量精度原則，因此 又稱為原則誤差。第19頁第19頁第一章 概述 偶然誤差算術平均值隨測量次數n增加而減小： 可見，增加測量次數能夠降低偶然誤差影響，以提升測量精密度和重現性。 系統誤差與偶然誤差即使有著本質不同，但在一定條件下它們之間能夠相互轉化。如一批容量瓶中每個瓶子系統誤差不相同，它們之間差異是隨機，屬于偶然誤差。當只使用其中一個容量瓶時，這種偶然誤差轉化成系統誤差。第20頁第20頁第一章 概述過失(人為)誤差：是一個不應該有人為錯誤所致

13、，如標度看錯，統計寫錯等，細心是能夠避免產生過失誤差。3.測量準確度與測量精密度表示 測量誤差和測量偏差是兩個不同概念，但它們表示方法相同：絕對誤差i =測量值xi 真值x真絕對偏差di =測量值xi 平均值x相對誤差=(絕對誤差i /真值x真)100%相對偏差=(絕對偏差di /平均值x)100%第21頁第21頁第一章 概述 由于真值難以取得，因此，在實際運算中，經常以di代替i ，即我們常說誤差事實上是偏差。另外，在實際應用中經常采用誤差(偏差)表示尚有：平均誤差(偏差)：原則誤差(偏差)： (測量次數n為無限值) (測量次數n為有限值) 第22頁第22頁第一章 概述 從定義上看，測量準確

14、度與測量精密度也是兩個不同概念。準確度是指測量值偏離真值程度，表達了測量準確程度；而精密度是指測量值偏離(測量)平均值程度，表達了測量結果重現性好壞，對測量準確度與測量精密度認識見教材P4圖1-2。 精密度高不能確保準確度好，但精密度低，準確度一定不高。因此，高精密度是高準確度一個前提，儀器精密度就應該為我們所關注。第23頁第23頁第一章 概述4. 儀器測量精度與可靠程度預計 普通儀器儀表都會給出一個測量精度，稱為最小讀數精密度(或最小分度)，相稱于絕對誤差。如一個溫度計()測量精度為0.02，那么當測量溫度讀數為25.24時，對該溫度測量值正確表述應當是(25.240.02)；而該讀數相對精

15、密度為：(0.02/25.24)100% = 0.08%，與測量值大小相關。在一定測量精度條件下，儀器測量值可靠程度(準確度)與測量次數相關。普通要求測量次數不小于5，但許多物理化學試驗測量次數只是12次(如在線測量)，這就需要依據儀器測量精度對測量值可靠程度進行評價。第24頁第24頁第一章 概述 許多儀器精密度以“級”表示，如一個滿檔為3V一級電表，其最小讀數精密度為3V0.01= 0.03V；若該電表為0.2級，則最小讀數精密度為3V0.002= 0.006V；若是一個多檔電表，則不同檔所對應最小讀數精密度是不同，因此在進行測量時最好不要換檔，同時要考慮選擇最小讀數精密度值為最小檔，這么才

16、干充分利用該電表所能達到最正確準確度效果。第25頁第25頁第一章 概述5. 測量結果正確統計和有效數字 因為測得物理量或多或少都有誤差，那么一個物理量數值與數學上數值就有著不同意義。物理量數值反應了量大小、數據可靠程度、儀器準確度，甚至是試驗方法優劣。如： 數學上：1.35 = 1.350000 物理上：(1.350.01)m (1.35000.0001)m (1.350.01)m表明該長度是采取普通米尺測量；而(1.35000.0001)m 則必須采取精密儀器。有效數字位數就指明了測量準確度，它包含了可靠位數和預計一位數。第26頁第26頁第一章 概述 對于有效數字有下列一些規則和概念：誤差值

17、普通只有一位有效數值，最多不能超出兩位。物理量數據有效數字最后一位在位數上應當與誤差最后一位劃齊，如：1.350.01(正確)；1.3510.01(縮小了結果準確度)；1.30.01(夸張了結果準確度)。有效數字位數越多，數值準確程度越高，相對誤差越小，如(1.350.01)m，三位有效數字，相對誤差0.7%；而(1.35000.0001)m，五位有效數字，相對誤差0.007%。有效數字位數與十進制單位變換無關，與小數點位數無關，如(1.350.01)m與(1351)cm等效。第27頁第27頁第一章 概述 另，通常采用指數表示法，以避免對如數值158000有效數字位數判斷。若158000表示是

18、三位有效數字，則寫成1.58105，若表示四位有效數字，則寫成1.580105；又，緊跟在小數點后面“0”是不代表有效位數。若數值第一位數等于或不小于8，則有效數字總位數能夠多計一位，如9.15，在運算時可視為4位有效數字。計算平均值時，若n4，則平均值有效位數可增長1位。直接量度值都要記到儀器刻度最小預計讀數。運算時對要舍棄數可先作4舍5入處理，然后進行加減運算；乘除運算所取得值按各值中有效數字位數至少計。第28頁第28頁第一章 概述6. 間接測量結果誤差計算 物理化學試驗在大多數情況下是要對幾種物理量進行測定，然后通過函數關系加以運算才干取得目的結果，這就稱為間接測量。在間接測量中，每一個

19、直接測量值準確度都會影響到目的結果準確度，下列就討論由直接測量誤差來計算間接測量誤差辦法。平均誤差 設直接測量數據為x和y，其絕對誤差為dx和dy，而目的結果為u，與直接測量數據函數關系為：u =F(x, y)，則目的結果絕對誤差為：第29頁第29頁第一章 概述 目的結果相對誤差為： 如 u =x/y ，則絕對誤差為： 相對誤差為： 百分誤差為：第30頁第30頁第一章 概述例1 在通過溶劑凝固點減少值測定溶質摩爾質量試驗中有 ，在此直接測量物理量是WA， WB，Tf,A*，Tf。求測量誤差。 設WB=0.300g，在分析天平上絕對誤差為WB=0.0002g，WA=20.00g，在粗天平上絕對誤

20、差為WA=0.05g。測量凝固點用貝克曼溫度計，準確度為0.002，3次測出溶劑凝固點Tf,A*值分別為5.801，5.790，5.802，則： ，每次測量偏差分別為 ， ， ；平均絕對誤差為 第31頁第31頁第一章 概述 同樣3次測出溶液凝固點Tf值分別為5.500，5.504和5.495，計算可得 ， 。這樣凝固點減少值就為：各直接測量值相對誤差為： ，間接測量溶質摩爾質量相對誤差為：第32頁第32頁第一章 概述 因此采用凝固點減少法測量溶質摩爾質量最大相對誤差可達到3.0%。同時，計算結果表明：采用凝固點減少法測量溶質摩爾質量相對誤差決定于測量溫度精度。若溶質量較大，Tf可較大，相對誤差

21、減小；但計算公式只適合用于稀溶液，因此，即使增長濃度能夠減小偶然誤差，卻在同時增長了系統誤差。提升樣品稱量精度并不能增長測量溶質摩爾質量精度，過度準確稱量是不宜。而試驗關鍵在于溫度測量讀數。第33頁第33頁第一章 概述原則誤差 設直接測量數據為x和y，目的結果為u，與直接測量數據函數關系為：u =F(x, y)，則目的結果原則誤差為：例2 以苯為溶劑，采用沸點升高法測定溶質萘摩爾質量。用貝克曼溫度計測得純苯沸點為2.9750.003，而溶液中含苯87.00.1g，含萘1.0540.001g，溶液沸點為3.2100.003，試用下公式計算萘摩爾質量，并預計其原則誤差。第34頁第34頁第一章 概述

22、由函數原則誤差公式可得：則萘摩爾質量為：1303g第35頁第35頁第一章 概述7. 試驗課程試驗誤差計算 對物理化學試驗課程所做試驗誤差計算普通要求是：相對誤差： ，試驗結果 = x試驗式中x試驗是試驗所測得目的結果，x文獻是查閱相關手冊、資料取得別人所得試驗結果(得到公認)，這種文獻值能夠是直接，也能夠是間接(如偏摩爾體積測量，CaCO3分解壓測定)。該誤差值是試驗結果總誤差，包括了前面所講各物理量間接測量誤差、偶然誤差、系統誤差及人為誤差等種種誤差，在分析誤差原因時能夠詳細討論。第36頁第36頁第一章 概述四、物理化學試驗數據處理 1.原始數據測量要求 任何物理化學數據，假如試驗中不存在系

23、統誤差，數據處理辦法正確，則試驗結果精密度和準確度就主要取決于原始數據測量精密度和準確度。在試驗儀器擬定情況(儀器精密度已擬定)下，對于原始數據測量要求就是測量重現性(準確度)，而測量重現性好壞只能通過多次測量來檢查。因此，普通物理化學試驗需要做平行試驗。假如測量數據值與時間相關，即原始數據無法重復，則試驗結果精密度和準確度就與儀器精密度相關，通過測量誤差傳遞在試驗最后止果上表達重現性。第37頁第37頁第一章 概述2. 影響測量精密度原因 影響原始數據測量精度原因有主觀和客觀兩個方面。首先我們應該盡也許排除操作者主觀原因影響，如不良操作習慣；然后考慮環境、方法、體系特點(包含穩定性和均勻性)等

24、客觀原因影響。 環境原因：主要溫度和濕度，要與儀器所要求條件匹配； 測量方法：不同方法取得數據不同，精度也不同； 體系特點：盡也許保持體系穩定性和均勻性。第38頁第38頁第一章 概述3. 可疑原始數據舍棄依據 在測量過程中經常會發覺有個別數據很分散，假如保留它，則計算出誤差將較大，初學者多傾向于舍棄這些數據，以期取得較好試驗重現性，這種任意舍棄不合心意數據是不科學。在試驗過程中，除非當場有充足證據證實所統計數據是錯誤，才干舍棄該錯誤數據，不然只能依據誤差理論來決定數據舍取。依據正態分布曲線積分計算可知，一組數據中包括偏差不小于3數據概率小于1%，因此，假如一組數據中有某個數據偏差不小于3，則能

25、夠將其舍棄，但這一原則只適合用于原始數據。第39頁第39頁第一章 概述 當測量次數較少時，上述辦法是不合用。從少數測量值中舍棄可疑值能夠采用古德溫判斷法： 把舍棄可疑值后剩余數據取平均值，并計算平均誤差，記為，然后計算可疑值與平均值偏差，記為d，若存在d4，則該可疑值能夠舍棄。 另一個從少數測量值中舍棄可疑值判斷辦法是喬(文)涅原理：見教材P13。4. 原始數據處理辦法和基本原則 試驗數據處理辦法主要有三種：列表法、作圖法和方程式法。第40頁第40頁第一章 概述（1）列表法 做完試驗后，所取得大量原始數據應該盡也許整潔地、有規律地列表表示出來，使得全部數據一目了然，便于處理、運算，易于檢驗而降

26、低差錯。列表時要注意：每一個表都應該有簡明而又完備名稱；表頭中要詳細寫出所列物理量名稱與單位；表中數據應該化為最簡樸形式表示，公共乘方因子應列于表頭中物理量名稱下；各行、各列數字應該排列整潔，如位數和小數點都應對齊；把處理方法和運算公式在表下注明；能夠把原始數據與處理結果列于同一表中。第41頁第41頁第一章 概述（2）作圖法 利用圖形表示試驗結果有許多長處，能夠直接顯示數據特點，如極值點、轉折點等；能夠對圖形作切線、求面積等進一步處理(圖解)，從而取得更多試驗信息與結果。圖解辦法也有各種：求內插值：依據試驗數據作出相關函數曲線，然后能夠在曲線上直接讀出函數相應物理量值，如溶解度曲線；求外推值：

27、依據試驗數據作出相關函數曲線，在一定條件下(存在線性段)能夠將函數曲線外推到測量范圍之外，求出函數極限值，如偏摩爾體積測定；第42頁第42頁第一章 概述作切線，求函數微商值：依據試驗數據作出相關函數曲線，然后作出曲線上一些點切線，從而求出相關函數微商值，如最大泡壓法測溶液表面張力試驗，求d/dc；求經驗方程：如函數與自變量存在 y=ax+b 線性關系，則通過試驗測出一系列相應條件下(xi，yi)，然后作圖可求出該函數關系中a和b值，從而擬定了該經驗方程，如偏摩爾體積測定，CaCO3分解壓測定等諸多試驗；求面積計算相應物理量：如差熱分析試驗；求轉折點和極值：如最低恒沸點擬定，相變點擬定等第43頁

28、第43頁第一章 概述 作圖法應用廣泛，我們應該認真掌握作圖技術。作圖普通步驟和規則(要求)有： 坐標紙和百分比尺選擇： 作圖必須使用坐標紙！ 直角坐標紙最慣用，還有半對數坐標紙和全對數坐標紙(可將曲線線性化)，三角坐標紙通常是作三元相圖時專用。 采取直角坐標紙時，橫坐標代表自變數，縱坐標代表因變數；坐標刻度不一定從“0”開始，但在圖解求截距時要注意變換。因為百分比尺不同，曲線形狀也會不同，甚至影響圖解結果。因此，百分比尺選擇應該恪守以下標準：第44頁第44頁第一章 概述 要能夠表示出全部有效數字，使圖解求出物理量精度與測量精度相適應； 圖紙每一小格所對應數字應便于快速、簡便地讀出，便于計算，即坐標分度要合理。 在上述條件下要考慮充足利用圖紙全部面積使全圖布局勻稱、合理；P20