1、2.誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理學習本章目標1. 誤差是客觀存在,不可避免.2.分析結果準確度主要性 不同工作要求使分析結果含有一定準確度?；蕪S動火分析，爆炸下限H2：O2=4.65%, 上限=93.9%. 產品純度分析 農藥殘留分析 進出口檢驗3. 經(jīng)過數(shù)據(jù)處理, 取得最可靠數(shù)據(jù)信息. 第1頁第1頁2.1 定量分析中誤差真值（XT） 某一物理量本身含有客觀存在真實數(shù)值，即為該量真值。 1理論真值 如某化合物理論構成等。 HCl， NaOH。 2計量學商定真值 如國際計量大會上擬定長度、質量、物質量單位等等。光在真空中速度為299792478 M/s。3相對真值 認定精度高一個數(shù)量級測定值作為低一

2、級測量值真值，這種真值是相對比較而言。如科學試驗中使用原則樣品及管理樣品中組分含量等。精度高量衡器可用來校正精度低量衡器具。第2頁第2頁平均值 n次測量數(shù)據(jù)算術平均 X=( X1+X2+Xn) /n 平均值即使不是真值，但比單次測量結果更靠近真值。第3頁第3頁準確度和誤差準確度定義：測定值和真值之間靠近程度稱為準確度。 準確度高下可用誤差來衡量，誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差表示測定值與真實值之差。E = Xi- Xi 為正誤差, 闡明分析結果偏高.Xi 為負誤差, 闡明分析結果偏低.相對誤差是指絕對誤差在真值中所占百分率。 相對誤差=( Xi- ) / 100慣用于比較在各種情況下

3、測定結果準確度。第4頁第4頁例題：測定某銻合金中銅含量，測定結果為8018，已知真實值為80.13。求測定絕對誤差和相對誤差。 絕對誤差=81.18 - 80.13 =0，05 相對誤差( Xi- )/ 100 = 006 第5頁第5頁精密度和偏差精密度定義:精密度表示各次分析結果相互靠近程度。 分析人員在在同一條件下平行測定同一試樣幾次，假如幾次分析結果數(shù)值比較靠近，就表示所得分析結果精密度高。重復性（repeatability）：同一分析人員在同一條件下平行測定同一試樣精密度。再現(xiàn)性（reproducibility）：不同分析人員或不同試驗室之間在各自條件下測定同一試樣所得分析結果精密度。

4、第6頁第6頁精密度好壞可用偏差來衡量，偏差有各種表示辦法：1絕對偏差（di） diXi - X 2. 相對偏差（Rdi） Rdidi/X 100 3. 平均偏差（d）和相對平均偏差Rd闡明分析結果精密度，即一組測量數(shù)據(jù)靠近程度相對平均偏差Rd = d /X 100第7頁第7頁4. 原則偏差和相對原則偏差用統(tǒng)計辦法處理數(shù)據(jù)時，廣泛采用原則偏差來衡量數(shù)據(jù)分散程度總體原則偏差當測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值偏離. 樣本原則偏差測量值普通不多時，各測量值對平均值偏離第8頁第8頁其中, dixi - x n-1 表示 n 個測定值中含有獨立偏差數(shù)目, 又稱為自由度(f)5.相對原則偏差(變異

5、系數(shù)) RSD= s/x 第9頁第9頁平均偏差與原則偏差二批數(shù)據(jù): 甲組 2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1乙組 2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2甲組 平均值=3.0, dixi - x d1=-0.1, d2=-0.1, d3=0, d4=0.1, d5=0.1 平均偏差（d） =(0.1+0.1+0+0.1+0.1)/5=0.08乙組 平均值=3.0 d1=-0.2, d2=0, d3=0, d4=0, d5=0.2 平均偏差（d） =(0.2+0+0+0+0.2)/5=0.08二批數(shù)據(jù)平均偏差均為0.08, 但明顯地看出，第二批數(shù)據(jù)較為分散.比較原則偏差s甲=

6、0.08 S乙= 0.14 可見第一批數(shù)據(jù)精密度較好。通慣用原則偏差或相對原則偏差來表示測定精密度第10頁第10頁 測定結果 平均值 真值甲50.30, 50.30, 50.28, 50.2750.29乙50.40, 50.30, 50.25, 50.23 50.30 50.36丙50.36, 50.35, 50.34, 50.3350.35甲 精密度很高，準確度低乙 精密度不高，準確度不高丙 精密度和準確度都比較高準確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。精密度是確保準確度先決條件,精密度低闡明測定結果不可靠,當然其準確度也就不高準確度和精密度關系第11頁第11頁誤差產生原因和減免

7、辦法依據(jù)誤差性質，誤差分系統(tǒng)誤差和偶然誤差。 系統(tǒng)誤差特點: a 由某種固定原因所造成,它對測定結果影響比較恒定，有一定規(guī)律性.b系統(tǒng)誤差引起測定結果系統(tǒng)偏高或偏低. 即含有“單向性”.c. 當重復進行測量時，它會重復出現(xiàn)”重復性”。d. 系統(tǒng)誤差大小，正負是能夠測定，至少在理論上說是能夠測定，因此叫可測誤差， 因此可用一定辦法進行校正，使之消除。d 系統(tǒng)誤差影響結果準確度,而不影響結果精密度.第12頁第12頁 系統(tǒng)誤差產生原因a.辦法誤差選擇辦法不夠完善例： 重量分析中沉淀溶解損失； 滴定分析中批示劑選擇不妥。b.儀器誤差儀器本身缺點 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。

8、第13頁第13頁系統(tǒng)誤差產生原因: c.試劑誤差 所用試劑有雜質例：去離子水不合格； 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差 操作人員主觀原因造成例：對批示劑顏色區(qū)別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。第14頁第14頁如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差對照試驗(原則試樣,原則物質)加入回收試驗 在沒有原則樣品可供分析情況下，人們可采用加入回收試驗檢查辦法準確度。回收率= (X2-X1)/X加入X1_ 加入前測定值_X2 加入后測定值X加入加入量第15頁第15頁取5mL水樣在10mL容量瓶中用水稀釋至刻度后，用滴定法測得銅離子為100 mmol/L 3; 另取5 mL相同水樣,加入10mL容量瓶中后

9、, 再加入1ml 濃度為1mol/L銅離子原則溶液后,用水稀釋至刻度, 用滴定法測得銅離子含量為191 mmol/L, 求回收率.回收率= (X2-X1)/X加入加入前測定值 X1= 100 mmol/L 加入后測定值 X2= 191 mmol/L加入量 X加入= 1000mmol/L10= 100 mmol/L回收率= (191-100)/100= 91%有系統(tǒng)誤差第16頁第16頁國家原則物質研究中心 研究建立我國化學計量量值傳遞溯源體系，測量辦法與量值比對系統(tǒng)、測量不擬定度評價體系、分析測試質量確保體系； 在食品安全、環(huán)境保護、大眾健康、能源材料等國家急需重點發(fā)展領域開展原則物質及相關測試

10、技術研究與開發(fā)； 原則物質共性技術與應用研究； 建立化學計量信息網(wǎng)絡平臺，為社會服務。 第17頁第17頁校正系統(tǒng)誤差辦法1. 選擇適當分析辦法2. 進行試劑提純(AR)3.校準儀器(容量瓶,天平等)4. 分析結果校正5.對照試驗(原則試樣,原則物質)6. 空白試驗(檢查試劑和試驗用水是否帶入被測組分) 空白是化學構成與分析試樣靠近但不含被測元素試樣, 在試驗中是指除了不加試樣外,其它環(huán)節(jié)與試驗環(huán)節(jié)完全同樣試驗, 所得結果稱為空白值.第18頁第18頁偶然（隨機）產生原因偶然誤差又稱隨機誤差，它是由一些隨機偶然原因造成。比如測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓微小波動，儀器測量精度，分析人員對各份試樣處理時

11、微小差別等，這些不可避免 偶然原困，都將使分析結果在一定范圍內波動，引起隨機誤差，由于隨機誤差是由一些不擬定偶然原因造成，因而是可變，有時大，有時小，有時正，有時負，因此隨機誤差又稱不定誤差。第19頁第19頁偶然（隨機）誤差特點: a.不可避免 b.不恒定,難以校正 c.影響結果精密度. d.多次測定,服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)e.偶然（隨機）誤差大小可用原則偏差和相對原則偏差來表示第20頁第20頁分析過程中過失誤差不同于這兩類誤差。它是因為分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產生錯誤，如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯等，都會使結果有較大“誤差”。在處理所得數(shù)據(jù)時，如發(fā)覺因為過失引發(fā)“誤差”，應該把

12、該次測定結果棄去不用。 第21頁第21頁頻數(shù)分布同一礦石樣品100個測定值：偶然(隨機)誤差正態(tài)分布第22頁第22頁頻數(shù)分布表和頻數(shù)分布圖100個測定值從小到大排列并分組: 每隔0.03為一組第23頁第23頁 由圖可見，眾 多數(shù)據(jù)有明顯集中趨勢，相對頻數(shù)最大值處于平均值附近, 80數(shù)據(jù)處于離平均值0.06之間，離平均值遠數(shù)據(jù)出現(xiàn)很少。能夠設想，試驗數(shù)據(jù)越多，分組越細，頻率密度直方圖將逐步趨近于一條平滑曲線。第24頁第24頁正態(tài)分布曲線 測定次數(shù)為無限多次偶然誤差分布 總體平均值 原則偏差y 表示概率密度x 表示測量值e = 2.71828u =（ x- ）/ 第25頁第25頁正態(tài)分布特點1x=

13、時，y值最大，此即分布曲線最高點。這就是說，大多數(shù)測量值集中在總體平均值附近。 2曲線以x=這始終線為其對稱軸。這一情況闡明正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等。 3當x趨向于-或+時，曲線以x軸為漸近線。這一情況闡明小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨近于零.第26頁第26頁偶然(隨機)誤差性質a.正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等b.小誤差出現(xiàn)概率大.大誤差出現(xiàn)概率小c.尤其大誤差出現(xiàn)概率極小d. 多次測定取平均值, 偶然(隨機)誤差因互相抵消而縮小, 極限為零. 第27頁第27頁 平均值原則偏差 平均值原則偏差x與單次測量結果原則偏差了之間有下列關系： x=/n1/2 對于有限次測

14、量值：Sx=S/ n1/21增長測定次數(shù)，可使平均值原則偏差減小。2過多增長測定次數(shù)，所費勞力、時間與所獲精密度提升相比較，是很不合算。在分析化學實際工作中，普通平行測定34次就夠了；較高要求時可測定59次。測定次數(shù)達10次以上，Sx相對值改變很小。第28頁第28頁概率某一事件出現(xiàn)也許性原則正態(tài)分布曲線與橫坐標間所夾面積代表某一區(qū)間數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率-1 U 1-2 U 2第29頁第29頁測定值置信區(qū)間u =1 x= 68.3%u=2 x=2 95.5% u=3 x=3 99.7 u =（ x- ）/ 比如:在u分別為1,2,3時，測定值落在（ u ）范圍(置信范圍) 內概率分別為68.3, 95.

15、5和99.7%置信度表示測定值落在某一定范圍內概率。第30頁第30頁有限次測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理 正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)分布規(guī)律，而在實際工作中，只能對隨機抽得樣本進行有限次測量，當測量數(shù)據(jù)不多時，總體原則偏差是不知道，只好用樣本原則偏差s來預計測量數(shù)據(jù)分散情況。用s代替，必定引起正態(tài)分布偏離，這時可用t分布來處理。 t定義為： t =（ x- ）/ s, t與x關系下列:第31頁第31頁t 分布曲線特點1當測量數(shù)據(jù)不多時，隨機誤差不是正態(tài)分布而是t分布，t曲線與正態(tài)分布曲線相同，縱坐標仍為概率密度，但橫坐標則為統(tǒng)計量t。2與正態(tài)分布曲線同樣，t分布曲線下面一定區(qū)間內積分面積，就是該區(qū)間內隨機誤差

16、出現(xiàn)概率。第32頁第32頁t分布曲線特點3t分布曲線隨測定次數(shù)改變。 置信度不變時, t值隨 測定次數(shù)增長而減少， 當測定次數(shù)趨近時，t分布就趨近正態(tài)分布。4.測定次數(shù)不變時， P值越大， t 值也越大.普通選P=95%或90%當t20時，t值與u值已充足靠近了第33頁第33頁平均值置信區(qū)間平均值置信區(qū)間:用少許測量數(shù)據(jù)平均值和原則偏差s,能夠預計真值(總體平均值)也許存在區(qū)間.x-tsxtsx第34頁第34頁例：對某未知試樣中Cl質量分數(shù)進行測定，4次結果為 47.64%，47.69%, 47.52, 47.55。計算置信度為90, 95和99時，總體平均值置信區(qū)間.第35頁第35頁誤差是客

17、觀存在.如何將誤差控制在允許范圍內(公差),由主管部門要求. (p16)制定公差依據(jù) 測定值應用情況 當前能達到準確度 被分析物質濃度 比如:原子量測定, 相對誤差普通 G (p, n) , 可疑值舍去, G計算 G (p, n) 可疑值保留特點：辦法準確度較好 要計算平均值及原則偏差.第39頁第39頁1.25, 1.27, 1.31, 1.40 10-6x =1.31 10-6 , s = 0.066 10-6判斷可疑值1.40 10-6是否保留G計算 =(x- x1)/s = (1.40-1.31)/0.066=1.36查表2-3, n=4 , P= 95%,查G (p, n) =1.46

18、, G計算 G (p, n) 可疑值1.40 10-6保留第40頁第40頁2. Q檢查法(n Q表, 可疑值舍去 (過失誤差造成） Q計算Q表,可疑值保留 ( 偶然誤差所致）1.25, 1.27, 1.31, 1.40 10-6 s = 0.066 10-6 Q計算= (xn- xn-1 ) /( xn-x1)=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60 Q0.90=0.76, Q計算 Q0.901.40 10-6保留1.25, 1.27, 1.31, x 10-6(xn- xn-1 ) /( xn-x1)=(x-1.31)/(x-1.25)=0.76 xn=1.5 10-61.

19、25, 1.27, 1.31, 1.5, 1.6 (闡明測定精密度太差) s=0.16 10-6Q計算=0.1/0.35=0.28 x=1.386 G計算 =( xn -x) /s =0.214/0.16=1.3375查表2-3, n=4 , P= 95%, 查G (p, n) =1.46, G計算 t表, 表示有明顯性差別,存在系統(tǒng)誤差,被檢查辦法需要改進。 t計 t表(0.95, 5)表示有明顯性差別,存在系統(tǒng)誤差.第45頁第45頁2.兩組數(shù)據(jù)平均值比較（同一試樣） 新辦法-典型辦法（原則辦法） 分析人員測定兩組數(shù)據(jù) 兩個試驗室測定兩組數(shù)據(jù)設兩組分析數(shù)據(jù)為： n1 s1 x1 n2 s2

20、x2s1和s2分別表示s2數(shù)據(jù)精密度，用F檢查法進行判斷。如證實它們之間沒有明顯性差別,可認為s1s2，用下式求得合并原則偏差s和t第46頁第46頁F檢查法F檢查法是擬定較兩組數(shù)據(jù)精密度是否有明顯性差別辦法。 F = s大2/s小2在一定置信度及自由度(f=n-1)時，若FF表時，兩組數(shù)據(jù)精密度存在明顯性差別；FF表，兩組數(shù)據(jù)精密度間不存在明顯性差別.第47頁第47頁p20 例3 甲,乙二人用兩種辦法分析同一試樣，甲分析3次，分別為1.26, 1.25, 1.22 ；乙分析4次，分別為1.35, 1.31, 1.33, 1.34 .試判斷兩種分析辦法精密度之間是否有明顯性差別？ nl3， s1

21、=0.021, n24， s2=0.017, F = s大2/s小2= 1.53查表2-5， F表=9.55，F(xiàn) 0.04 , 有系統(tǒng)誤差 第49頁第49頁誤差傳遞 p21一 系統(tǒng)誤差傳遞1.加減法R=A+B-C ER=EA+EB-EC2.乘除法R=A.B/C ln R=lnA+lnB-lnCdR/R = dA/A + dB/B dC/C ER/R=EA/A+EB/B-EC/CR=AB/CA= 10 A =0.1 AT= 9.9, A/A=0.01B= 30 B =0.15 , BT= 29.85, B/B=0.005C= 20 C = 0.2, CT= 19.8, C/C=0.01R=AB/

22、C= 15 第50頁第50頁R/R=A/A +B/B - C/C = 0.01 +0.005 - (0.01)= 0.005, R=150.005=0.075AT= 9.9, BT= 29.85, CT=19.8R T=ATBT/CT=14.925 R=AB/CA= 10.0 A =0.1 AT= 9.9, A/ A =0.01B= 30.0 B =0.15 BT= 29.85, B/B=0.005C= 20.0 C = -0.2 CT= 20.2, C/C= - 0.01R=AB/C= 15 R/R=0.01 +0.005 (-0.01)= 0.025, R=0.375AT= 9.9, BT

23、= 29.85, CT= 20.2R T=ATBT/CT=14.63 第51頁第51頁二.隨機誤差傳遞1.加減法R=A+B-CsR2= sA2+ sB2+ sC22.乘除法R=A.B/CsR2/R2= sA2/ A2+ sB2/ B2+ sC2/ C2+第52頁第52頁三. 極值誤差R=A+B-C ER=EA + EB + ECR=A.B/CsR/R = sA/ A+ sB/ B+ sC/ C滴定管V1= 0.05 0.01mL ,V2= 22.10 0.01mL極值誤差 = 0.01+0.01=0.02mL,V = (22.10-0.05) 0.02mL=22.05 0.02mL 天平稱量時

24、需稱量2次，即m=m1-m2（減量法） 或 m=m2-m1（增量法）極值誤差 = 0.1+0.1= 0.2mg第53頁第53頁有效數(shù)字及其運算規(guī)則（p22）一.有效數(shù)字 有效數(shù)字就是事實上能測到數(shù)字,只有最后一位數(shù)字不甚擬定. 除非尤其闡明,通?？烧J為末位數(shù)有1單位誤差. 長度6.74 cm (3位有效數(shù)字)分析天平 0.6101g, (4位有效數(shù)字)第54頁第54頁比如讀取滴定管上刻度，甲得到2343mL，乙得到2342mL，丙得到2344 mL，丁 23.43 mL, 這些4位數(shù)字中，前3位數(shù)字都是準確，第4位數(shù)字是預計出來,因此稍有差別。這第4位數(shù)字為可疑數(shù)字, 但它并不是臆造, 因此統(tǒng)

25、計時應保留。這4位數(shù)字都是有效數(shù)字。正確統(tǒng)計有效數(shù)字：分析天平, 統(tǒng)計至0.0001g.滴定管, 小數(shù)點后2位, 25 mL移液管應記25.00 mL.第55頁第55頁有效數(shù)字位數(shù) 1.000 8, 43.181 5位 0.100 0, 10.98 4位 0.0382 , 19810-10 3位 5.4 , 0.004 0 2位 005 2 l05 1位 3600 100 模糊“0” 作用:a. 當0表示小數(shù)點位置, 而與測量準確度無關時,即第一個非零數(shù)字前0不是有效數(shù)字，比如在0.0040中，前面3個“0”都不是有效數(shù)字,b.小數(shù)中最后一個非零數(shù)字后0,表示測量準確度,它是有效數(shù)字, 比如在

26、0. 0040, 0.2100中最后0 c. 非零數(shù)字之間0是有效數(shù)字。比如1.000 85位.d.以0結尾整數(shù), 像3600, 有效數(shù)字位數(shù)不定，應寫成3.6103, 3.60103 , 3.600103為好.第56頁第56頁數(shù)字修約規(guī)則原則:“四舍六入五成雙, 當測量值中被修約那個數(shù)字等于或小于4、該數(shù)字舍去；等于或不小于6時，進位；等于5時，進位后未位數(shù)為偶數(shù)則進位, 反之則舍去。比如下列測量值修約為兩位有效數(shù)字，結果應為： 3.1483.17.3976 7.40.7360.7475.5 7674.5 7474.5175第57頁第57頁三 計算規(guī)則1.加減法 0.0121 0.0121

27、+ 25.64+1.05782=26.71 25.64 1.05782 26.71 (26.70992)2. 乘除法(結果與數(shù)據(jù)中相對位誤差最大相同)0.012125.641.05782= 0.0121 25.61.06= 0.3283. 乘方和開方 6.542=42.8 7.391/ 2 =2.724.對數(shù)和反對數(shù) 如H+ =2.010-12 mol/L，換算為pH pH =-(-12+lg2.0)= -(-12 +0.30)=11.70. pH，pM，1gc，1gK等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字位數(shù)，因整數(shù)部分只代表該數(shù)方次。第58頁第58頁四. 注意事項1.依據(jù)所用儀器不同,正確統(tǒng)計有效數(shù)字.2.按 “四舍六入五成雙 標準修約測量值中有效數(shù)字. 3. 在分析化學計算中，常碰到倍數(shù)、分數(shù)關系。 這些數(shù)據(jù)不是測量所得到, 為無限多位有效數(shù) 字。1Kg=1000g, 1L=1000 mL 4.運算中,首位數(shù)字大于等于8,有效數(shù)字可多記一位, (8.14) 5. 使用電子計算器時, 過程中不要求修約,僅要求 結果有效數(shù)字位數(shù)正確. 6. 常量分析(10%) 用4位有效數(shù)字. 1%-10%,