1、無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD摘要：我國現(xiàn)行測定D的方法(回流法)存在著回流氧化時間過長、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問題。早在1985年，美國已將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法列為測定D的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析本錢，但在氧化時間和使用汞鹽等方面并無本質(zhì)上的改良。1994年，中國環(huán)境監(jiān)測總站提出了催化快速法和密封催化消解法，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的D。關(guān)鍵詞：無汞開管法D消化氯離子我國現(xiàn)行測定D的方法1(回流法)存在著回流氧化時間過長、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問題。早在1985年，美國已

2、將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法2列為測定D的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析本錢，但在氧化時間和使用汞鹽等方面并無本質(zhì)上的改良。1994年，中國環(huán)境監(jiān)測總站提出了催化快速法和密封催化消解法3，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的D。1試驗局部1.1儀器和試劑D恒溫消解器：15160消化管或比色管(在15L處有定量刻度線)。消化液：將24.516g重鉻酸鉀溶于蒸餾水中并移入1000L容量瓶，稀釋至標(biāo)線后搖勻，此溶液的重鉻酸鉀濃度為0.5000l/L，再稀釋一倍那么為0.2500l/L。催化液：于500L濃硫酸中參加10g硫酸銀，待溶解后參加5

3、00L磷酸并混勻。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1/6K2r27=0.0250l/L。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：0.01l/L(臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定)，用來滴定水樣中未被復(fù)原的重鉻酸鉀，并由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算消耗氧的質(zhì)量濃度。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將已在105下枯燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(0.4251g)溶于水中并轉(zhuǎn)入500L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，那么此溶液的D值為1000g/L。另外，尚有試亞鐵靈指示液，50%的硝酸銀溶液，10%硫酸鉻鉀溶液。1.2操作方法樣品消解汲取2.00L水樣于消化管中，假設(shè)水樣中含有氯離子那么加0.1L硝酸銀溶液和0.1L硫酸鉻鉀溶液(采用分光光度法時不加該試劑

4、)，混勻并放置2in后參加0.50L消化液和6.0L催化液，再次混勻后在消化管上插一小漏斗，并置于已預(yù)熱好的恒溫消解器的加熱孔穴內(nèi)加熱15in(溫度保持在160165)。取出消化管并冷卻至室溫，同時做空白試驗，樣品的測定可采用滴定法或分光光度法。樣品測定滴定法：將管內(nèi)消解液轉(zhuǎn)入100L的錐形瓶中，用5L蒸餾水和1.5L濃硫酸沖洗小漏斗和消化管，洗液合并于錐形瓶中并冷卻至室溫，加23滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點。分光光度法：樣品消解時用比色管，消解后用5L硫酸(體積分?jǐn)?shù)為25%)沖洗小漏斗，用蒸餾水定容至15L，加塞搖勻后冷卻至室溫，在波長為640n處以蒸餾水作參比進(jìn)展比色，記

5、錄吸光度并做空白校正。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品消解的步驟操作，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和計算D值。2結(jié)果與討論2.1消化溫度確實定用葡萄糖谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(D=84.85.7g/L)進(jìn)展試驗(消化時間為1020in)。當(dāng)消化溫度為146156時氧化不完全，回收率70%；當(dāng)溫度為157164時可氧化完全，回收率達(dá)98.9%；當(dāng)溫度升為162166時回收率可達(dá)101%；當(dāng)溫度167時，反響不易控制且易產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，故消化溫度宜控制在160165。2.2消化時間確實定同樣用葡萄糖谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)展試驗(消化溫度控制在160165)，當(dāng)消化時間為5in時樣品氧化不完全(回收率80%)；當(dāng)消

6、化時間為1015in時樣品均能完全氧化(回收率達(dá)100%101%)。考慮到各種水樣成分的復(fù)雜性，將消化時間定為15in。2.3氯離子的干擾及消除氯離子是D測定中的主要干擾物，標(biāo)準(zhǔn)法采用硫酸汞消除干擾，其原理是可與氯離子反響生成難以離解的可溶性絡(luò)合物。但試驗證明4，當(dāng)水樣中氯離子濃度1000g/L時測定結(jié)果明顯偏高，而且水樣D值越低那么偏離越大，一般最小容許值為250g/L5。可見汞鹽不僅有很強的毒性，而且對氯離子濃度較高的水樣其抗干擾效果也較差。為此，采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為排除氯離子干擾的掩蔽劑(作為催化劑的硫酸銀也能起到同樣的作用)，因氯離子在反響體系中與銀離子反響生成氯化銀沉淀故可排除絕

7、大局部氯離子的干擾，但在D測定條件下氯化銀沉淀會局部離解，因此即使參加過量的銀離子，溶液中仍會有少量氯離子存在，當(dāng)參加適量的硫酸鉻鉀溶液后，氯離子干擾那么會得到有效抑制。該法尤其合適于D值較低、氯離子含量相對較高的水樣4、6。本試驗采用該技術(shù)進(jìn)展了氯離子的干擾試驗，結(jié)果見表1。表1氯離子干擾試驗結(jié)果樣品水樣成分(g/L)D實測值(g/L)相對誤差(%)l-葡萄糖谷氨酸69.0100069.8+1.2D質(zhì)控樣84.85.7150090.4+6.6D質(zhì)控樣84.85.72022114+34化工廢水104*750102-1.9注：*由快速回流法5測得。表1說明，當(dāng)水樣中的氯離子濃度到達(dá)1500g/L

8、時，即使D值低至85g/L時該方法也能有效地抑制氯離子的干擾；當(dāng)水樣中的氯離子濃度1500g/L時那么開場出現(xiàn)干擾，并且氯離子濃度越高那么干擾程度越大。試驗證實，1%的硫酸銀可排除10001500g/L氯離子的干擾；對于15002000g/L的氯離子那么需投加2%的硫酸銀；當(dāng)水樣中的氯離子濃度30g/L時那么可不加硫酸銀和硫酸鉻鉀試劑。2.4檢測限以市售蒸餾水進(jìn)展空白試驗的測定結(jié)果見表2，說明本法的檢測限為10.9g/L。為保證方法的可靠性，在測定樣品的同時最好做兩份空白試驗，并注意盡量使用同一批次的催化液。表2檢測限試驗結(jié)果實測值平均值b標(biāo)準(zhǔn)差Sb檢測限Lb1b212.510.511.51.

9、98310.915.514.815.113.010.211.611.69.2610.48.346.957.645.566.956.26注：L=2(2)0.5tfSb，其中tf為當(dāng)顯著性程度為0.05、自由度為f時的t分布，經(jīng)查表得到7。2.5精細(xì)度和準(zhǔn)確度試驗所用D標(biāo)準(zhǔn)物由國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，另外還選用D標(biāo)準(zhǔn)溶液(葡萄糖谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸)進(jìn)展了試驗，結(jié)果說明，無汞開管法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏向為0.6%10%，相對誤差為-5.5%+1.0%。2.6樣品測定結(jié)果試驗選取了7種不同類型的具有代表性的工業(yè)廢水以及3種有機物(乙酸、鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖谷氨酸)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用無汞

10、開管法、快速回流法5和標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)展D測定，結(jié)果見表3。表3樣品測定結(jié)果比擬樣品D測定值(g/L)相對誤差*(%)無汞開管法快速回流法標(biāo)準(zhǔn)回流法造紙廢水47.948.547.3+1.3造紙廢水65.864.3煉油廠廢水43.242.445.6-5.3制藥廢水10810097.4+11玻璃廠廢水143013601370+4.4啤酒廢水31.834.3啤酒廢水662685啤酒廢水15101500印染廢水69.972.1-3.1印染廢水334340-1.8化工廢水102104化工廢水64.363.8化工廢水300294乙酸76.880.2乙酸232250乙酸392400406-3.4鄰苯二甲酸氫鉀9

11、56945葡萄糖谷氨酸183.982.8萄糖谷氨酸290.692.193.9-3.5葡萄糖谷氨酸3204199192+6.2注：*相對誤差為無汞開管法相對于標(biāo)準(zhǔn)回流法的誤差。由表3可知，無汞開管法與快速回流法的測定結(jié)果根本一致，與通用的標(biāo)準(zhǔn)法也有一定的可比性，其準(zhǔn)確度較高，需要指出的是對于某些含揮發(fā)性強的芳香族有機物(包括苯、甲苯等)樣品，由于此類有機物在加熱時存在于蒸氣相中而不能與氧化劑液體充分接觸，因此會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.7適用范圍本法適用于D值40g/L的大多數(shù)工業(yè)廢水樣品，可測的最大D值為800g/L。對D值400g/L的樣品，應(yīng)采用重鉻酸鉀濃度為0.50g/L的消化液，回滴時

12、用0.20l/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。當(dāng)D值約為85g/L時，氯離子最大容許含量為1500g/L，高于此值那么測定結(jié)果準(zhǔn)確度下降。3結(jié)語無汞開管法具有較高的精細(xì)度和準(zhǔn)確度，對大多數(shù)工業(yè)廢水樣品的測定結(jié)果是可靠的，該法快捷、平安無汞、試劑用量孝可批量分析，但需注意對于某些含揮發(fā)性強的有機物樣品的測定，會因氧化不完全而影響其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外，建議一般情況下采用滴定法測定，但對于某些類型的廢水(如清潔、均勻、低氯的水樣)可采用比色法(假設(shè)消解后仍有濁度和色度，那么應(yīng)使用滴定法)。參考文獻(xiàn)：1國家環(huán)保局?水和廢水監(jiān)測分析方法?編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第3版).北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.2APHA,AA,PF.Standardethdsfrtheexainatinfaterandasteater(6thed).Baltire,aryland:PrtityPress,1989.3魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測方法指南(中冊)