1、第十三章 有機含氮化合物第十三章 有機含氮化合物分子中含有碳氮鍵的有機化合物稱為含氮有機化合物。硝基化合物RNO2-NO2胺RNH2CH3-NH2酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2腈RCNCH2=CH-CN重氮鹽ArN+2 X-N+2 Cl-偶氮化合物 ArN=NAr -N=N-生物堿含氮雜環CH3、硝基化合物（一）結構和命名烴分子中的氫原子被硝基(一NO2)取代所形成的化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2。 根據分子中烴基的種類不同，分為脂肪族硝基化合物、脂環族硝基化合物和芳香族硝基化臺物；根據與硝基直接相連的碳原于種類不同分為伯、仲、叔硝基化合物。CH3N

2、O2硝基甲烷伯硝基化合物（CH3)2CHNO2硝基異丙烷仲硝基化合物（CH3)3CNO2硝基叔丁烷叔硝基化合物根據分子中所連硝基的多少分為一硝基化合物和多硝基化合物。分 類氮原子上的 p 軌道和兩個氧原子上的 p 軌道互相重疊，形成包括三個原子在內的的分子軌道，所以硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長均等，兩個氧原子是等同的。或結 構其結構可用共振式表示： 命 名 （三）化學反應1-氫的反應在脂肪硝基化合物中，由于硝基的強吸電誘電效應和共軛作用，使氫的酸性增強和易發生氫的反應。(1) 酸性(2) 縮合反應酸 性烯醇式中連在氧原子上的氫相當活潑，反映了分子的酸性，稱假酸式。所以含-氫的1和2脂肪族硝基化合物

3、能逐漸溶于強堿的水溶液中并形成鹽，表現出明顯的酸性。脂肪族硝基化合物中， -氫受硝基的影響，較為活潑，可發生類似酮-烯醇互變異構。縮合反應具有-氫的硝基化合物能與羰基化合物發生羥醛縮合及克萊森縮合等反應。2硝基對苯環鄰、對位上取代基反應活性的影響(1)增強鹵原子的活潑性直接與芳環相連的鹵素特別不活潑，即芳烴上的鹵原子較難被取代。但當鄰、對位有硝基存在時，鹵原子活潑性增加，且硝基越多，取代越容易。(2)增強甲基的活性苯環上甲基的鄰位和對位均有硝基時，在堿催化下能與苯甲醛發生縮合反應。3.硝基的還原反應硝基容易被還原。反應條件及介質對還原反應有影響。在酸性介質中還原為苯胺：在中性介質中主要生成苯基

4、羥胺：在堿性介質中發生雙分子還原：氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯氫化偶氮苯進一步還原得苯胺；如在酸性介質中可發生重排，則得聯苯胺，稱聯苯胺重排。多硝基苯的部分還原：多硝基芳烴在Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物還原劑作用下可以進行部分還原，即還原一個硝基。（一）分類和命名 1. 分類：二、 胺 類NH3RNHRRNRRRNH2 氨分子中1個、2個或3個 H 原子被烴基取代，分別生成伯胺(一級胺，1)、仲胺(二級胺，2)、和叔胺(三級胺，3)。伯胺仲胺叔胺CH3CH3NCH3CH3+Br-季銨鹽 乙胺 甲乙胺甲乙丙胺-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺 N-乙基

5、苯胺 N,N-二甲基苯胺脂肪胺芳香胺1胺 2胺3胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3注意：只有N原子直接與芳環相連才屬于芳香胺。-CH2 NH2-NH2芳香胺脂肪胺 氨分子(NH3)中去掉1個、2個及3個 H 原子后剩下的基團分別叫做氨基(-NH2)、亞氨基(-NH-)及次氨基(N).它們分別是伯胺、仲胺和叔胺的官能團。 伯胺（1。） 仲胺（2。） 叔胺（3。）類別結構名稱NH2NHN氨基亞氨基次氨基伯、仲、叔胺的區別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同。 CH3CH3COH CH3 CH3CH3CCl CH3 CH3CH3CNH2 CH3叔丁醇(叔醇) 叔

6、丁基氯(叔鹵代烴)叔丁基胺(伯胺) 相應于 NH4+OH- 和NH4+Cl-的四烴基取代衍生物叫做季銨化合物(4銨)，分別稱為季銨堿和季銨鹽。 CH3CH3NCH3 CH3+OH- CH3CH3NCH3 CH3+Br-氫氧化四甲銨(季銨堿)溴化四甲銨(季銨鹽)（P443）(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-溴化四丁銨 如果NH4+中4個H原子沒有完全被烴基取代，則生成的不是季銨類化合物，而是胺的鹽類。CH3CH2-NH3+ Cl 或寫為 CH3CH2-NH2 HCl 氯化乙銨（或：乙胺鹽酸鹽）伯胺的鹽下列化合物屬于季銨鹽的是（ ）。 A.B. (CH3)2NH2+Cl- C. D. -問題

7、1 C2. 命名：氨：表示NH3以及由氨衍生的基團。銨：表示季銨及氨、胺的鹽. 結構特點是：N 與4個原子或基團相連，N原子帶正電荷。胺：表示 NH3 的烴基衍生物.如 CH3-NH2。簡單胺的命名：烴基名胺(按優先次序由小到大排列不同取代基)。CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2甲胺甲基異丙基胺甲乙環丁胺(C2H5)3N三乙胺CH3-NH2-CH2NH2-NH-H2NCH2CH2CH2NH2對-甲苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺-NH2-萘胺 N上連有脂肪烴基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基團連在氮原子上，而不是連在芳環上。N-乙基苯胺N,N-二甲基對-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯

8、胺-NH-C2H5 CH3N-C2H5-N(CH3)2CH3-較復雜的胺或多官能團化合物，按系統命名法命名.對-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷 如果在主鏈同等位次上同時有氨基和其他取代基，則要按照“優先次序”由小到大原則對碳鏈編號。CH3HN-SO3HCH3-CH - CHCCH3CH3CH3CH3NH2CH3-CH - CHCHCH-CH3CH3ClN(CH3)22-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷12456改正 P426季銨鹽和季銨堿的命名：分別與NH4+X-、NH4+OH-的命名相似；胺的鹽亦可直接稱為某胺的某酸鹽。NH4+ OH-(CH3)4N+ OH-(CH3)2N(C2

9、H5)2 OH-+NH4+ Cl-(C2H5)4N+ Br-CH3NH3 I-+CH3NH2 HCl氫氧化銨氫氧化四甲銨氫氧化二甲二乙銨氯化銨溴化四乙銨碘化甲銨甲胺鹽酸鹽問題2：命名下列化合物.-NH2H2N-N(CH3)2CH2=CH-N(CH3)3 Br-+2-萘胺溴化三甲基乙烯基銨N,N-二甲基-4-氨基苯胺或：4-二甲氨基苯胺3-二甲氨基-1-丙胺NHHCH3147pm二、胺的結構 與NH3相似，N原子采用不等性sp3雜化，形成三棱錐型分子。H107.3o100.8pm112.9oNCH3CH3CH3108o147pmNHHHNHHCH3NHH110.5o 如果胺分子中的N原子上連有

10、3 個不同的基團, 則成為手性分子, 理論上應該存在一對對映體。 但由于兩種構型相互轉化的能壘較低，在室溫條件下，能很快相互轉化而發生外消旋化，故無法拆分對映體。室溫下轉化103105次/sNHC2H5CH3NHC2H5CH3NHC2H5CH3（某些季銨離子則可拆分） 既不是純粹的p軌道,也不是純粹的sp3軌道.N的雜化介于sp2sp3.NHH140pm 芳胺如苯胺，CN鍵長為140pm，明顯比脂肪胺中的CN鍵長短，這表明N原子上的孤電子對參與了苯環的共軛，使芳胺CN鍵具有部分雙鍵的性質。但苯胺并非平面型分子。NH2三、胺的化學性質1. 堿性和銨鹽的生成 胺和氨相似，在水溶液中呈堿性，這是由N

11、原子上的未共用電子對易與水中的質子結合的緣故。其堿性大小既可用Ka來表示也可用Kb來表示。見p430表14-2胺鹽為結晶形固體，易溶于水和乙醇。: NH3 + H-OH NH4+ + OH- RNH2 + H-OHRNH3+ + OH-RNH2 + HClRNH3+Cl-胺能與酸成鹽：胺鹽遇強堿則能釋放出游離胺，說明胺是弱堿。RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O影響胺類化合物堿性強弱的主要因素有： 水的溶劑化效應：溶劑化程度越大，銨正離子越穩定，其堿性越強(OH-濃度越高)R-N+HHHR3NH+ R2N+HHHH:OHH:OHH:OHH:OHH:OHHO:溶劑化

12、效應使其堿性強弱順序為：伯胺仲胺叔胺電性效應 脂肪胺中的烷基是供電子基，它使N上的電子云密度增大，而且連接的烴基越多，電子云密度就越高，接受質子的能力越強，堿性增強。pKb 35 4.75 9R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺 芳胺N原子上的未共用電子對與苯環共軛，使電子云向苯環分散，結果使N原子的電子云密度減少，故堿性減弱。 單一的電性效應使胺的堿性由強至弱順序為：空間效應 N原子上連接的基團越多越大，對N上孤對電子的屏蔽作用越大，N上孤對電子與H+結合就越難，堿性就越弱。問題：苯胺、二苯胺、三苯胺比較，為何N原子上所連芳環越多，堿性越弱？NH2NHN答：苯環空阻效應和吸電子共軛效應

13、共同作用的結果。pKb 9.4 13.8 中性 季銨堿(R4N+OH)為離子化合物，其堿性與NaOH相當，是強堿。季銨堿與酸作用生成季銨鹽。R4N+OH- + HClR4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + NaOHR4N+OH- + Na+Cl-R4N+Cl-是強堿強酸鹽，與強堿作用后不會游離出季銨堿，而是建立如下平衡：綜合多種因素，各類胺堿性強弱的大致排列順序為：季銨堿（強堿） 脂肪胺（仲伯、叔） NH3 芳胺 在芳胺中N上的H被烷基取代，給電子誘導效應堿性增強；如被芳環取代，則堿性顯著降低。 （1）在苯胺的苯環上連有取代基時，取代無論給電子或者是吸電子基（除OH外）在鄰位均使堿性減弱

14、。（2）間位或對位取代給電子基團使堿性增強，吸電子基使堿性減弱，且基團的影響在對位比在間位明顯。 下列化合物中堿性最強的是（ ）。 問題3CH3CH2NH2 B. (CH3CH2)2 NH E. (CH3)3NC. NH3 D. B2.烴基化胺類化合物中氮原子上存在一對未共用電子，使其具有親核性，可以與鹵代烷發生親核取代反應，反應易按SN2歷程進行的。如伯胺與鹵代烷反應，得仲銨鹽：生成的銨鹽經質子轉移，可得到仲胺。仲胺的氮上仍有未共用電子對，繼續與鹵代烷反應，經類似的過程可得叔胺。而叔胺還可再與鹵代烷反應得到季銨鹽，因此最后得到的是復雜的混合物。具體反應式見P429與胺反應時，鹵代烷的活性為R

15、IRBrRCl。3. 酰化和磺?；?）?；磻?伯、仲胺能與酰氯、酸酐甚至酯等?；瘎┓磻?，氨基上的H原子被?；〈甚０?。反應的活性是：酰氯 酸酐 酯. 叔胺的N原子上無氫原子，不能起酰化反應。芳胺因其堿性弱，親核性弱，一般需用酰鹵或酸酐酰化。?；?CH2CH2NH2+-CO-Cl-CH2CH2NHCO-吡啶89%98%R3N 不反應?；瘎?7%81%-CO-Cl +HNNaOHN-CO用酰鹵做酰化劑時，一般加入氫氧化鈉或吡啶，以吸收生成的鹵化氫。?；磻惺裁匆饬x？ 利用?；磻设b別伯、仲胺。因為取代酰胺多為晶體，有固定的熔點，通過測定熔點，可推知原來的胺。?；磻稍黾铀幬锏闹苄?，

16、降低毒性。例如對一氨基酚毒性大，但?；蠖拘暂^低。在有機合成中起保護氨基作用。例如由苯胺制備對硝基苯胺：對這種反應，必須先把-NH2保護，否則它會被氧化為醌類。CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3HNO3/H2SO420, 95%NH-COCH3NO298% p-2% o-水解NH2NO2NH2 若直接硝化， 會被氧化成醌磺?；磻d斯堡（Hinsberg）試驗：鑒別或分離3類胺。RNH2R2NHR3NSClOOSO2-NR2不反應(結晶)NaOH溶解不溶SNHROOSO2-N-RNa+由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氫因受磺?；绊懀哂腥跛嵝裕c氫氧化鈉作用可形成鹽而溶于水。4.

17、與亞硝酸作用不同類型的胺與亞硝酸作用產物不同，可用于鑒別。(1) 伯胺與亞硝酸的反應 脂肪伯胺與HNO2反應的產物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量測定。RNH2 N2 + H2O + ROHNaNO2+HCl 亞硝酸不穩定，只能在反應過程中由亞硝酸鹽與鹽酸或硫酸作用產生。見p435脂肪族伯胺的一個較有制備價值的反應是擴環反應，可制備五至九元的環酮。芳香伯胺在較低溫度及過量強酸溶液中與HNO2反應，生成重氮鹽重氮化反應。NH2NaNO2 , HCl05NN Cl-+氯化重氮苯(重氮鹽) 芳香重氮鹽為無色結晶，可溶于水，不溶于乙醚，只在水溶液中和較低溫度下穩

18、定，溫度升高則分解放氮。OH+ N2 + HClNaNO2 , HCl常溫以上D H2O芳香重氮鹽與-萘酚反應，會得到顏色較深的化合物，用于鑒別芳香伯胺。N-亞硝基胺有強致癌作用! (2) 仲胺與亞硝酸的反應：生成黃色油狀物或黃色固體N-亞硝基胺。(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-NO + H2ON-亞硝基二甲胺(90%)NaNO2 + HCl+ H2OCH3NHCH3NNON-甲基-N-亞硝基苯胺見p436(3) 叔胺與亞硝酸的反應 脂肪叔胺 只能形成一個不穩定易水解的鹽,若以強堿處理則重新析出叔胺。R3N: + HNO2 R3NH+ NO2-芳香叔胺 與HNO2反應，可以在芳

19、環上導入-NO。N(CH3)2NaNO2 , HCl8990%N(CH3)2NON,N-二甲基-對-亞硝基-苯胺（翠綠色）在酸性介質實際生成 HO-N=N(CH3)2 Cl-+桔黃色H+OH-R3N + NaNO2 H2ONaOH當對位已有取代基時，則亞硝基取代在鄰位：N(CH3)2CH3NaNO2 , HClN(CH3)2-NOCH3 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺與HNO2作用，生成不同的產物，利用亞硝酸反應可以鑒別它們。常溫下甲胺與HNO2反應，觀察到的現象是（）。 問題4 產生黃色油狀物 B. 溶液呈桔黃色 C. 溶液呈翠綠色 D. 生成可溶性鹽 E. 放出N2E5.芳環上的取代芳環上的氨

20、基使苯環活化，所以苯胺很容易發生親電取代反應。（1）鹵代反應NH2+ 3 Br2(H2O)(2,4,6-三溴苯胺)白色 + 3 HBrBrNH2BrBr可用于苯胺的鑒別和定量分析。（2）硝化反應 芳伯胺易被氧化，要對氨基進行保護后在硝化。若使用硝酸與乙酐作用后生成的硝乙酐（CH3COONO2）作?；瘎饕玫洁徫幌趸a物。 （3） 磺化反應 苯胺與濃硫酸作用成鹽后在180加熱脫水，生成不穩定的苯胺磺酸，然后重排成對氨基苯磺酸。（內鹽） 對氨基苯磺酰胺是磺胺類藥物的母體。 6.其它反應 芳胺可與芳香醛縮合生成含C=N鍵的化合物，稱西佛堿（Schiffs base）。這是親核加成、消除兩步反應縮

21、合。 西佛堿水解又可得到原來的胺和醛，所以可用來保護氨基或醛基。 當仲胺與一個有-H的醛、酮反應，因加成產物的氮上已無可消除的氫原子，則不能生成西佛堿，而是以另一種方式脫水生成烯胺。 P438在制備烯胺時，加一個強脫水劑，可以使反應進行得很完全。常用的仲胺有六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等。形成烯胺后，原羰基的碳可作為親核中心，與酰鹵或活潑的鹵烷（如PhCH2Cl等）發生?；驘N基化反應。 5.霍夫曼降解 酰胺用NaOX處理可失去羰基，生成伯胺，稱霍夫曼（Hofmann）降解重排反應。 6.加布瑞爾合成法 是制備純凈伯胺的方法。 用鄰苯二甲酰亞胺與鹵代烷進行烷基化后，再進行水解從而得到較純凈的伯胺

22、。酰亞胺中氮原子上的氫，由于受到兩個羰基的影響，具有酸性，可以與強堿成鹽，含有負電荷的氮原子是一個好的親核試劑，與鹵代烷發生親核取代。N烴基化產物的水解需較強烈的條件，現多用肼解代替。7.曼尼希反應 含有-氫的酮與甲醛及一個胺反應，可以在酮的位引入個氨甲基，該反應又稱胺甲基化反應：利用這個反應，可以從一個較小的胺制備一個較復雜的胺。胺一般用仲胺的鹽酸鹽。生成的產物一般以鹽的形式存在，因此，經常稱此類產物為曼尼希堿。下列哪個反應能得到芐胺( ) A. B.C. D. B問題5（五）季銨鹽和季銨堿1.季銨鹽叔胺進一步與鹵代烷反應就可生成季銨鹽。溴化二甲基十二烷基-(2-苯氧乙基)銨 具有長碳鏈的季銨鹽都有表面活性作用，常用做陽離子表面活性劑。這些表面活性劑又具有殺菌消毒作用，如： 2.季銨堿 將季銨鹽與氫氧化銀作用，就得到季銨離子的氫氧化物季銨堿。季銨堿是強堿，受熱易分解?？煽醋魇荗H-作為親核試劑的SN2反應。當季銨堿中氮的位有氫原子時，則羥基負離子可進攻并奪取 氫，同時碳氮鍵斷裂，發生消除反應，稱為霍夫曼(Hofmann)消除。生成產物符合霍夫曼規則：主要是雙鍵上較少取代基的烯烴但如果碳上連有吸電子基（如苯基、乙烯基、羰基等）則得到與霍夫曼規則不符的產物。 季銨堿的霍夫曼消除可用于測定某些胺的結構。P429例如：某胺分