1、新型材料-無機(jī)礦物聚合材料作者：不詳更新時(shí)間：2012-9-16 22:27:28摘要：無機(jī)礦物聚合材料是近些年發(fā)展起來的一種新型無機(jī)非金屬材料，本文探討了無機(jī)礦物聚合材料在國內(nèi)外的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了聚合反應(yīng)的機(jī)理，最后說明了這類新型材料存在的問題。關(guān)鍵詞：礦物聚合材料；無機(jī)非金屬材料無機(jī)礦物聚合材料屬于堿激發(fā)膠凝材料。這類材料的應(yīng)用可追溯到古代，即以高嶺土、白云巖或石灰?guī)r與鹽湖成分Na2CO3、草木灰成分K2CO3以及硅石的混合物，加水拌和后產(chǎn)生強(qiáng)堿NaOH和KOH，與其它組分發(fā)生反應(yīng)，生成礦物聚合粘結(jié)劑而制成人造石。1. 國外研究現(xiàn)狀1972年，法國的Joseph Davidov

2、its教授申請了第一篇關(guān)于用高嶺土通過堿激活反應(yīng)制備建筑板材的專利。隨后J.Davidovits開始對地聚合物材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的研究，并于隨后幾年里申請了大量的專利。之后不久，他又在另一篇美國專利中采用了一個(gè)更加通俗的名稱“無機(jī)礦物聚合物(Geopolymer) 1”。1981年，Dr.Bengt Fross獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利；法國Davidovits獲得利用粘土制備膠凝材料專利；Davidovits與Legrand獲得利用壓力制備地聚合物專利；Davidovits Nicolas獲得了纖維增強(qiáng)地聚合物的專利。1993年年初，Van Devente首次制得了無機(jī)礦物聚合物

3、。隨后，vanJaarsveld和VanDeventer等致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢物制備地質(zhì)聚合物及其應(yīng)用的研究，包括固化有毒金屬及化合物等2。他們也對16種天然硅酸鹽礦物制備地質(zhì)聚合物進(jìn)行了研究，證明了粉煤灰中較高的CaO含量和含有部分超細(xì)顆粒是合成高強(qiáng)度無機(jī)礦物聚合物的有利條件。2007年 Daniel L. Y. Kong，Jay G.Sanjayan，Kwesi Sagoe-Crentsil在對偏高嶺土無機(jī)礦物聚合物暴露在高溫下性能影響因素的研究中發(fā)現(xiàn)，硅/鋁比對暴漏在高溫下性能的損失具有重大影響。2.國內(nèi)研究現(xiàn)狀國內(nèi)雖有中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、中國地質(zhì)大學(xué)、清華大學(xué)、哈爾濱工

4、業(yè)大學(xué)深圳研究生院、華南理工大學(xué)和東南大學(xué)等多家單位開始對礦聚物進(jìn)行研究，但仍處于以礦聚物代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥作新型建筑材料或粘結(jié)劑等初級(jí)階段，在高性礦聚物基復(fù)合材料等方面仍末涉足。無機(jī)礦物聚合物材料的研究在我國尚屬起步階段。在無機(jī)礦物聚合材料應(yīng)用方面，東南大學(xué)對粉煤灰基無機(jī)礦物聚合材料作了一些具體試驗(yàn)，以強(qiáng)度為指標(biāo)尋求基體的最佳配比3。隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高、熱養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，無機(jī)礦物聚合物的強(qiáng)度也隨之增長。摻入粉煤灰后無機(jī)礦物聚合物的3d 強(qiáng)度出現(xiàn)了下降。相對來說，摻入30 %粉煤灰時(shí)強(qiáng)度較高。與普通水泥基材料相比，該材料在抗碳化能力方面顯示出明顯優(yōu)勢。對粉煤灰基無機(jī)礦物聚合物混凝土耐久性進(jìn)行了研究。

5、試驗(yàn)結(jié)果表明：粉煤灰基無機(jī)礦物聚合物混凝土抗?jié)B性能優(yōu)于相同強(qiáng)度的硅酸鹽水泥混凝土，極限凍融次數(shù)為相同強(qiáng)度等級(jí)硅酸鹽水泥混凝土的2.2倍，抗碳化性能良好。中國地質(zhì)大學(xué)的王剛和馬鴻文教授礦物聚合材料基體相的形成過程研究，研究結(jié)果表明，在基體相的形成過程中，沒有新的結(jié)晶相產(chǎn)生，說明基體相為一種半晶質(zhì)到非晶質(zhì)物相;隨著固化時(shí)間的變化，其自身SiO44-四面體發(fā)生解聚又重新聚合，聚合后基體相形成了致密完整的塊體4。礦物聚合材料基體相在形成過程中，表現(xiàn)為自身SiO44-四面體在堿的作用下發(fā)生解聚又重新聚合的變化過程。聚合后的基體相在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)為非晶質(zhì)相，并形成了致密的塊體2006年河海大學(xué)材料科學(xué)與工程系

6、的李克亮，蔣林華，黃國泓，唐修生等對無機(jī)礦物聚合物復(fù)合水泥混凝土性能進(jìn)行了研究5。試驗(yàn)結(jié)果表明，無機(jī)礦物聚合物復(fù)合水泥混凝土的干縮小于普通混凝土，抗裂性能高于普通混凝土，具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能，比普通混凝土具有更強(qiáng)的抗氯離子擴(kuò)散性能，其水溶性氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)只有普通混凝土的17%。3.聚合機(jī)理無機(jī)礦物聚合材料不存在硅酸鈣的水化反應(yīng)，其終產(chǎn)物以離子鍵以及共價(jià)鍵為主，范德華爾斯鍵為輔，而傳統(tǒng)水泥則以范德華爾斯鍵以及氫鍵為主，因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥，無機(jī)礦物聚合材料的聚合機(jī)理不同于硅酸鹽水泥的水化，而且和有機(jī)高分子聚合物的聚合機(jī)理也有所差別。礦聚物可以分為未完全反應(yīng)型和完全反應(yīng)型未完全反應(yīng)的礦

7、聚物，天然礦物粒子表面生成反應(yīng)層阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，各粒子靠表面的反應(yīng)層連接在一起，內(nèi)部未反應(yīng)的部分以填充相形式存在，起到增強(qiáng)作用。完全反應(yīng)的礦聚物則由偏高嶺石制備，具有非晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其組成單元是AlO4和SiO4。礦聚物的晶態(tài)和顯微組織較為復(fù)雜，為包括晶態(tài)、玻璃態(tài)、膠凝態(tài)及氣孔等的多晶態(tài)和多相聚集體。無機(jī)礦物聚合材料的聚合反應(yīng)機(jī)理，無機(jī)礦物聚合材料的形成過程分為 4個(gè)階段：(l)硅鋁酸鹽礦物粉體在堿性溶液(NaOH，KOH等)中的溶解；(2)硅四面體和鋁四面體由固體顆粒表面向液相的擴(kuò)散；(3)反應(yīng)物中加人的硅酸鹽使堿硅酸鹽溶液與硅四面體和鋁四面體之間聚合形成凝膠相；(4)凝膠相和剩余反應(yīng)

8、物之間的溶解擴(kuò)散以及凝膠相在毛細(xì)管中運(yùn)動(dòng)，排除剩余水分，固化形成礦聚物。礦聚物聚合反應(yīng)是一個(gè)放熱脫水過程，反應(yīng)以水為介質(zhì)，聚合后又將部分水排除，少量水則以結(jié)構(gòu)水的形式取代SiO4中1個(gè)O的位置。聚合反應(yīng)過程為各種鋁硅酸鹽與強(qiáng)堿性硅酸鹽溶液之間的化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)平衡過程。硅鋁酸鹽礦物的溶解可以表示為A12Si2O5(OH)4+3H2O+4MOH 2AI(OH)4-+2OSi(OH)3+4M+硅鋁酸鹽礦物的溶解導(dǎo)致了凝膠的形成，同時(shí)硅四面體與鋁四面體聚合形成非晶或半結(jié)晶的三維空間結(jié)構(gòu)。聚合過程中，鋁由初始的四配位、五配位和六配位全部轉(zhuǎn)變成四配位的AlO4并且和 SiO4結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);當(dāng)凝膠固化時(shí)

9、，部分水分蒸發(fā)掉，其余部分則形成結(jié)構(gòu)水或吸附在材料的納米孔內(nèi)。4.特性與應(yīng)用無機(jī)礦物聚合物的納米組織結(jié)構(gòu)決定它具有優(yōu)越的性能，如:力學(xué)性能、熱學(xué)性能和抗?jié)B性等，能夠滿足很多工程材料的使用要求。力學(xué)性能無機(jī)礦物聚合物因以離子鍵和共價(jià)鍵鍵合為主、以分子間作用力為輔，故其力學(xué)性能如強(qiáng)度和硬度，與以離子鍵和共價(jià)鍵鍵合的陶瓷材料相近或略低，但韌性高很多。與以分子間作用力及氫鍵為主鍵合的傳統(tǒng)水泥材料相比，礦物聚合物具有更高的強(qiáng)度、硬度和韌性。熱學(xué)性能無機(jī)礦物聚合物熔點(diǎn)較高且可分布范圍較高，熱膨脹系數(shù)則可在寬闊的范圍內(nèi)調(diào)整，可與各類典型的工程材料相匹配。與水泥相比，礦聚物中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了高溫下結(jié)構(gòu)的完

10、整性，而水泥體系中存在大量的水化晶體和無定型物質(zhì)，使水泥難以經(jīng)受400以上的高溫，因此礦聚物材料具有比水泥更好的高溫穩(wěn)定性。與樹脂相比，礦聚物的無機(jī)化合物本質(zhì)決定了它具有更高的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力。耐酸堿腐蝕性無機(jī)礦物聚合物在有機(jī)溶液、堿性溶液和鹽水中很穩(wěn)定，在濃硫酸中較穩(wěn)定，在濃鹽酸中穩(wěn)定性較差。其在5%硫酸溶液中的分解率只有硅酸鹽水泥的1/13;在5%鹽酸溶液中的分解率只有硅酸鹽水泥的1/12。耐久性無機(jī)礦物聚合物界面結(jié)合強(qiáng)度高，不易老化。這一方面源于其穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一方面是可以避免普通水泥因金屬離子遷移與骨料反應(yīng)而引起的堿集料反出現(xiàn)類似富含Ca(OH)2及鈣礬石等粗大結(jié)晶的過渡區(qū)而造

11、成界面結(jié)合力較弱的現(xiàn)象，沒有膨脹(普通硅酸鹽水泥混凝土在20d后因堿集料反應(yīng)而膨脹15mm/m，是極大的安全隱患)，因而經(jīng)受自然破換的能力很強(qiáng)，耐久性好。5.目前存在的問題現(xiàn)階段對無機(jī)礦物聚合物已經(jīng)有了大量的研究，但主要集中在組成、結(jié)構(gòu)本質(zhì)問題。但是在無機(jī)礦物聚合物混凝土的耐久性等實(shí)際應(yīng)用問題的研究還是一片空白，特別是氯離子滲透影響其耐久性的主要因素沒有相關(guān)的研究報(bào)道，關(guān)于無機(jī)礦物聚合物混凝土的耐久性等問題沒有形成全面完整的科學(xué)體系。本次試驗(yàn)將針對以上存在問題進(jìn)行深入的研究，為無機(jī)礦物聚合物混凝土大規(guī)模應(yīng)用提供理論依據(jù)。目前對偏高嶺土活性得研究主要集中在純偏高嶺土強(qiáng)度等性能影響，同時(shí)對無機(jī)礦物

12、聚合物的研究主要集中在礦渣活性對強(qiáng)度等性能的影響，而對偏高嶺土活性對無機(jī)礦物聚合物混凝土性能影響的研究鮮有報(bào)道。不確定影響性能的最佳活性，不能充分發(fā)揮偏高嶺土對無機(jī)礦物聚合物的作用。氧化物組成對混凝土抵抗氯離子滲透的影響規(guī)律鮮有報(bào)道，需要大量的研究來確定氯離子擴(kuò)散系數(shù)與氧化物組成之間關(guān)系，進(jìn)而建立二者之間的數(shù)學(xué)模型。參考文獻(xiàn)：1 Djwantoro Hardjito， Steenie E. Wallah， Dody M. J. Sumajouw， et al. On the Development of Fly Ash-Based Geopolymer ConcreteACI Mater. J. ， 2004(101): 4674722 VanJaar