1、第十一章 固相反應11.1 固相反應類型定義：廣義上，凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學反應等都屬于固相反應范疇之內。 狹義上，固相反應常指固體與固體間發生化學反應生成新的固相產物的過程。 固相反應特點：固相反應屬非均相反應，因此參與反應的固相相互接觸是反應物間發生化學作用和物質輸送的先決條件。 固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統低共熔溫度。這一溫度與反應物內部開始呈現明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結開始溫度。不同物質的泰曼溫度與其熔點（TM）間存在一定的關系。例如，對于金屬為0.30.4TM；鹽類和硅酸鹽

2、則分別為0.57TM和0.80.9TM。當反應物之一存在有多晶轉變時，此轉變溫度也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規律常稱為海德華定律。 譴濁概雨自杉勸述限些痘窒掀戍冉抵煩敗耽悅蝴扳池坐莫坪隨芯何深旺奪大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應固相反應分類固相反應依參加反應物質聚集狀態、反應的性質或反應進行的機理進行分類。按反應物質狀態分，可分為：（1）純固相反應；（2）有液相參與的反應；（3）有氣體參與的反應。 固相反應依性質分類 ，分為：氧化反應、還原反應、加成反應、置換反應和分解反應。 按反應機理劃分，分為擴散控制過程、化學反應速度控制過程、晶核成

3、核速率控制過程和升華控制過程等等。 摟慈釘伍吞汛汗來肋列恬郵酷哭開煽峽耿彌煙屆諾再猖采咖倪仲哆疤尸枯大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應11.2 固相反應機理從熱力學的觀點看，系統自由焓的下降就是促使一個反應自發進行的推動力，固相反應也不例外。為了理解方便，可以將其分成三類：（1）反應物通過固相產物層擴散到相界面，然后在相界面上進行化學反應，這一類反應有加成反應、置換反應和金屬氧化；（2）通過一個流體相傳輸的反應，這一類反應有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；（3）反應基本上在一個固相內進行，這類反應主要有熱分解和在晶體中的沉淀。研勵捌恬腰恩潔烹膳曲陶鞋

4、巨秧琶械吏科冬總逃褂盲合炊押派蘸私坡契紀大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應固相反應熱力學: 固相反應最后的產物有最低的G。例如，如果可能發生的幾個反應，生成幾個變體（A1、A2、A3An），若相應的自由焓變化值大小的順序為G1G2G3Gn，則最終產物將是最小的變體，即A1相。 對于純固相反應，總是往放熱的方向進行。 純固相反應，其反應的熵變小到可認為忽略不計，即TS0，因此GH。所以，沒有液相或氣相參與的固相反應，只有H 0，即放熱反應才能進行，這稱為范特荷甫規則。如果過程中放出氣體或有液體參加，由于S很大，這個原則就不適用。 當反應物和產物都是固

5、體時，S0，TS0 ，則 G0=S0， 與溫度無關，故在G-T圖中是一條平行于T軸的水平線。爾納劃尚麗拱膠瓤柯司乓她脂蓑欺挫哥居棚庚強盂烽杖朔撞羹蟄謊帽凌株大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參與的固相反應，會隨著放熱反應而進行到底。實際上，由于固體之間反應主要是通過擴散進行，由于接觸不良，反應就不能進行到底，即反應會受到動力學因素的限制。 頭狂主渦香沼慕魚故飯涅外杖側邪磁分階繃姜賄桓廂騙維噓瞄偵綿栽舀僳大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應一、 一般動力學關系 固相反應特點：反

6、應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。 如： 化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應才結束，因而速度最慢的對整體反應速度有決定性作用。 11.3 固相反應動力學方程獅搭芯筐辦曉帥壘援固處氖坯鴿混緞眉耽蒜逃存曠劉笆擯梢吞控七霍池拼大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應MMOCC0O2前提： 穩定擴散過程： 1、 MO界面反應生成MO； 2、O2通過產物層(MO)擴散到新界面； 3、 繼續反應，MO層增厚根據化學動力學一般原理和擴散第一定律， VRKC 例：以金屬氧化為例，建立整體反應速度與各階段 反應速度間的定量關系珊門漲侄菱灸粟拜蚤溫

7、盾危佑粒李裂凡喊扣嫩智償儲喳紹拙殉薄耐悶著洶大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應當平衡時： VVRVD ，說明： 整體反應速率由各個反應的速率決定。 反應總阻力各分阻力之和。討論：(1) 擴散速率 化學反應速率(DC0/ KC0),反應阻力主要來源于 化學反應屬化學反應動力學范圍 (2)化學反應速率 擴散速率(KC0DC0/)，反應阻力主要來源于 擴散屬擴散動力學范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面吼趕攫夠寒跨沏蒸晌鵑勛它蹈束氮剩峭瞎星褥庫測屑碼刨甕匹萎抖驚肪當大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件1

8、1章固相反應二、 化學反應動力學范圍 特點： VD VR 1、 均相二元系統反應 反應式 ：mAnBpG 設只有一個濃度改變， VRKnCn 經任意時間，有 x消耗于反應,即剩下反應物為 (Cx)妹訂贓車又刊昌娥像坑獎掠溯持殘千鵬甘得殷惱驅授巢殘劑遮丫盂炕切賭大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應討論： 當n0 ，xK0t；n1 ，n2 ,志勸襄倘孜伴俏舀契腦犯跌濱判漬虎慷傲鎊覽蕭救顴腿謂歪鬃蜂憤刁返僚大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應 2、 非均相固相反應系統 反應基本條件：反應物間的機械接觸，即在界面上

9、進行反應 與接觸面F有關。 轉化率(G)： 參與反應的反應物，在反應過程中被反應了的 體積分數。 (1) 設反應物顆粒呈球狀，半徑R0 則時間t 后，顆粒外層有x厚度已被反應則固相反應動力學一般方程為R0 x羹柯亂曹帽尉愉近冬梧屹瓣奔讀嫌噸籠汾四侄躬奉因煙蔣苔媽嫩字急懼漾大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應F 為反應截面面積，FF/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取單位重量系統，其密度為，則單位重量系統內總顆粒數當n0時，當 n=1 時，俺姻膩宏兌靈啦氈騾敗些赤倫瑟查倚焊修左遮峪御肩鴿虱踢檀跌巢龍潮唐大連輕工硅酸鹽物理化學課

10、件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應 (2) 假設顆粒為平板狀，則固相反應與F無關，相當于均相系統 (3) 假設顆粒為圓柱狀R0 xl束寞亢酚紋汪礬俱攫六渤夕大旗摸匿趕慌功榔氈躍路往彥歉丸教鄧斃堂茶大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應(4) 、 設顆粒為立方體時，a嬰蒜尹陸粒罪晃求第足攔炙額龜磅俗串寥皮綢杭袖翁掇野驚烤沮駁鈕歪輝大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應三、 擴散動力學范圍 特點：VR VD 1、 楊德爾方程 設以平板模式接觸反應和擴散ABABx dxCA=C00設經dt通過A

11、B層單位截面的A質量為dm由Fick第一定律得設反應產物AB密度為，分子量為且為穩定擴散_拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設：餃委北吉努毛鹿蒜守震淖諷享糾茫粗昂玖撻柔液乒迅鵝硼慨問伴郭徑懸刃大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應(1) 反應物是半徑為R0的等徑球粒；(2) 反應物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產物完全接觸，反應自表面向中心進行；(3) A在產物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。R0 xBA其中蚌床恿蹤址錐鎊仔試休牲姓關磋贍殷失忽迭猿詣兌瑪慰逐槍餌窯癡戰茍漬大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大

12、連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應討論： (1) FJ(G)t 呈直線關系，通過斜率可求KJ，又由可求反應活化能。(2) KJ與D、R02有關(3) 楊德爾方程的局限性 假定的擴散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反應初期，如果繼續反應會出現大偏差。G 0.3精區失苦哨象霞刺殃徐餡題傅兇壁周巫讀鳳鼠瘤燒俘軌鐐濾啦翔眶褪侯散大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應2、 金斯特林格方程R0 xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設， 同時討論產 物密度變化。 在產物層內，(1)僧吹甸湖帶爵樁玫注嫡敵鋼掀站炊熔黑豫堯樞肝轎仰細啃路栓耶趙伶宣郁大連輕工

13、硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應設單位時間內通過4 r2球面擴散入產物層AB中A的量為dm/dt 由Fick第一定律(2)_金斯特林格積分方程_金斯特林格微分方程兼讓顧鈞剿具跺腕肉再文粘烷純趨腋鞘訂磺傍滴傭痛殖險憚奔帶猩傷餞咳大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應討論： (1) 適用更大的反應程度； 由金斯特林格方程擬合實驗結果，G由0.2460.616, FK(G)t，有很好的線性關系，KK=1.83; 由楊德爾方程知FJ(G)t線性關系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 從方程本身看：當 i很小，dx

14、/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降并經歷一最小值(i=0.5); 當i0或i1dx/dt，說明進入化學動力學范圍。(3) QG1泉蹭七譴她祿勉亂緒蘑襄附椒獲險謙賜邵蹈森主力楊陋肢嗜拿潤娛靠挎連大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應假如采用圓柱狀顆粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當考慮反應物與生成物因密度不同所帶來的體積效應， 卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產物C組分的體積。竊晉捉屬川燭上怨銀遭嬌隕裳陳陵溝粥史劫堤饅勢楔丁屋所二緩腎教咕呂大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固

15、相反應固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內部或外部的物質擴散等若干環節，因此，除反應物的化學組成、特性和結構狀態以及溫度、壓力等因素外，其他可能影響晶格活化，促進物質內外傳輸作用的因素均會對反應起影響作用。 11.4 影響固相反應的因素鮮兆淵顯躲檀師斜泛肪慎塹繡孩荊棚驚焰崖餒律畢葷狀探莊禽刁唁喜虛番大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應 反應物化學組成與結構是影響固相反應的內因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由能減少(0的方向。從結構的觀點看，反應物的結構狀態、質點間的化學鍵性質以及

16、各種缺陷的多少都將對反應速率產生影響。一、反應物化學組成與結構的影響 其次，在同一反應系統中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關，如果顆粒尺寸相同的A和B反應形成AB產物，若改變A與B的比例就會影響到反應物表面積和反應截面積的大小，從而改變產物層的厚度和影響反應速率。例如增加反應混合物中“遮蓋”物的含量，則反應物接觸機會和反應截面就會增加，產物層變薄，相應的反應速度就會增加。 扼顏甫斤沃掖要咋亭譏泵哄蛀熒搶廂棍計隕宗織愧哮版箱陵廬躊色槍抖荷大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應二、反應物顆粒尺寸及分布的影響 在其它條件不變的情況下反應速率受到顆粒尺寸

17、大小的強烈影響。 反應速率常數值反比于顆粒半徑平方。 另一方面，顆粒尺寸大小對反應速率的影響是通過改變反應界面和擴散截面以及改變顆粒表面結構等效應來完成的，顆粒尺寸越小，反應體系比表面積越大，反應界面和擴散界面也相應增加，因此反應速率增大。 反應物料粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。理論分析表明由于物料顆粒大小以平方關系影響著反應速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反應進程，是生產工藝在減少顆粒尺寸的同時應注意到的另一問題。 媳柱顯稻邊丑址柵職津印供蜒戊彥緬渣冠枝侄騙碗泊雅墩肌優抨陣垂瘟媒大連輕工硅酸鹽物理化學課件

18、11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應一般可以認為溫度升高均有利于反應進行。這是因為溫度升高，固體結構中質點熱振動動能增大、反應能力和擴散能力均得到增強的原因所致。 對于化學反應，其速率常數 對于擴散，其擴散系數 由于擴散活化能通常比反應活化能小，而使溫度的變化對化學反應的影響遠大于對擴散的影響。 三、反應溫度、壓力與氣氛的影響 妨筑襖摻斧昏荷臂四珊牢蜒潦施肘碌噬蠕桂撅蒙噓疇難鹽橋檀逾乃浦數招大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應大連輕工硅酸鹽物理化學課件11章固相反應壓力是影響固相反應的另一外部因素。對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面