1、第二章 幾種典型的晶體生長方法主要知識點: 晶體生長的技術要求 幾種典型晶體生長方法簡介 提拉法生長技術特點及新進展 選擇生長方法的基本原則 人工晶體發展之趨勢問題提出： 隨著科技進步和社會發展，人們對于功能晶體需求的數量越來越大，對性能要求也越來越高，自然界中出產的各種天然晶體已遠遠不能滿足人們的要求： 天然晶體作為地球億萬年來逐漸積累的自然資源，其儲量是有限的。 由于自然條件的自發性，天然晶體不可避免有較多的各種缺陷，其純凈度和單晶性也遠不能和人工晶體相比。 由于地球在演化過程中條件屬于自然條件，不可能生長出那些只有極端條件下才能生長的晶體。 人工晶體 根據結晶物質的物理化學特性，在掌握了

2、晶體的生長規律與生長習性的基礎上，運用人類所創建的各種單晶生長技術或方法以及生長設備，生成或合成出符合人類意愿的并具有重大應用價值的晶體材料。此晶體可以是自然界存在的，也可以是自然界不存在的。 人工晶體是近代晶體學的重要分支學科，是材料科學的重要組成部分及其研究、探索與發展的前沿領域，更是多學科、多領域通力合作的結果和集體智慧的結晶。 人工晶體研究 晶體結構性能與表征研究 晶體生長晶體材料應用晶體結構、缺陷、生長形態與生長條件的關系研究生長技術與方法研究晶體生長理論研究晶體制備技術研究設備自動化研究界面結構、界面熱、質輸運、界面反應動力學研究人工晶體研究的內容具有較高的完整性，包括結構完整性和

3、 組成完整性等；具有可控的生長規律和生長習性；在適當的環境和設備條件下，可合成出 具有較高實用價值或滿足特定需要的晶體。人工晶體的優勢：合理的驅動力場分布；驅動力場的穩定、可控；各生長技術參數的良好匹配；精確配料和必要、合理的熱處理；力求避免各種形式的污染；晶體生長的技術要求： 人工晶體的制備實際上就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后，通過嚴格控制生長條件，在化學勢驅動下又重新將它們合成并（或）生長為滿足一定技術要求的高質量單晶體的過程。由于晶體生長技術和方法的多樣性和生長過程的復雜性，目前晶體生長理論研究與晶體生長實踐仍有相當的距離，人們對晶體生長過程的理解有待于進一步的深化。 按

4、照組分解離手段的不同，人工晶體的制備大致可進行如下分類: 晶體生長氣相 結晶固相液相 結晶固相非晶固相 結晶固相一種結晶固相 另一種結晶固相過冷或過飽和可自發進行溫度或壓力發生變化總的趨勢是使體系的自由能降低提拉法坩堝下降法焰熔法區熔法冷坩堝熔殼法低溫（水）溶液法高溫溶液法水熱與溶劑熱法物理氣相沉積 (PVD)化學氣相沉積 (CVD)熔體法生長溶液法生長氣相法生長單晶生長方法 選擇何種生長技術，取決于晶體的物理、化學性質和應用要求。一般原則為： 滿足相圖的基本要求； 有利于快速生長出具有較高實用價值、符合一定技術要求的晶體； 有利于提高晶體的完整性，嚴格控制晶體中的雜質和缺陷； 有利于提高晶體

5、的利用率、降低成本。生長大尺寸的晶體始終是晶體生長工作者追求的重要目標； 有利于晶體的后加工和器件化； 有利于晶體生長的重復性和產業化；沒有“最好的”，只有“最適合的” 溶液法生長 溶液法的基本原理是將原料（溶質）溶解在溶劑中，采取適當的措施造成溶液的過飽和狀態，使晶體在其中生長。包括有水溶液法、水熱法與助熔劑法等。 水溶液法一般是在常壓和較低溫度（100以下）下進行。 溶劑的選擇對溶質有足夠大的溶解度，一般要求在10%60%范圍內。（“相似相溶”規律）合適的溶解度溫度系數。有利于晶體生長。生長的難易程度與溶質在晶體中和在溶液中締合情況的相似性有關。純度高、穩定性好。價格便宜、揮發性低、粘度和

6、毒性小等。 溶解度- 選擇生長方法和生長溫度區間的重要依據！飽和曲線和過飽和曲線 降溫法基本原理: 利用物質大的溶解度和較大的正溶解度溫度系數，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質不斷在晶體上生長。關鍵：晶體生長過程中掌握適合的降溫速度，使溶液始終處在亞穩態區內并維持適宜的過飽和度。要求：物質溶解度溫度系數不低于1.5g/kg； 生長溫度一般在5060 ，降溫區間 1525 為宜。 蒸發法基本原理： 將溶劑不斷蒸發，通過控制蒸發量來控制溶液過飽和度，使溶液始終保持在一定過飽和狀態，從而使晶體不斷生長。特點： 比較適合于溶解度較大而溶解度溫度系數很小或者是具有負溫度系數的物質。與流動法一樣

7、也是在恒溫條件下進行的，適用于高溫（60 ）晶體生長。蒸發法育晶裝置示意圖 高溫溶液法 將晶體的原成分在常壓高溫下溶解于低熔點助熔劑溶液內，形成均勻的飽和溶液；然后通過緩慢降溫或其他方法，形成過飽和溶液而使晶體析出。 良好的助熔劑需要具備下述物理化學性質： 應具有足夠強的溶解能力，在生長溫度范圍內，溶解度要有足夠大的變化； 在盡可能寬的范圍內，所要的晶體是唯一的穩定相。最好選取與晶體具有相同離子的助熔劑，而避免選取性質與晶體成分相近的其他化合物； 應具有盡可能小的粘滯性、盡可能低的熔點和盡可能高的沸點； 應具有很小的揮發性、腐蝕性和毒性；不傷害坩堝材料； 應易溶于對晶體無腐蝕作用的溶劑中，如水

8、、酸、堿等，以便容易將晶體從助熔劑中分離出來。ThermocouplesView portResistive heaterQuartz tubePt crucibleMotorSeed holder自發成核的緩冷生長法助熔劑提拉法系列基質發光晶體 助熔劑法的特點及不足：設備簡單，適應性強，特別適用于新材料的探索和研究；生長溫度低，特別適宜生長難熔化合物、在熔點處極易揮發、變價或相變的材料，以及非同成分熔融化合物；只要采取適當的措施，可生長比熔體法生長的晶體熱應力更小、更均勻和完整；生長速度慢，生長周期較長，晶體尺寸較小；助熔劑往往帶有腐蝕性或毒性；由于采用的助熔劑往往是多種組分的，各組分間的相

9、互干擾和污染是很難避免的。 遇到的主要問題是：如何有效地控制成核數目和成核位置；如何提高溶質的擴散速度和晶體的生長速度；如何提高溶質的溶解度和加大晶體的生長尺寸；如何控制晶體的成分和摻質的均勻性。 水熱法基本原理： 使用特殊設計的裝置，人為地創造一個高溫高壓環境，由于高溫高壓下水的解離常數增大、黏度大大降低、水分子和離子的活動性增加，可使那些在通常條件下不溶或難溶于水的物質溶解度、水解程度極大提高，從而快速反應合成新的產物。 可分為溫差法、等溫法和降溫法等。特點： 適于生長熔點很高，具有包晶反應或非同成 分熔化而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或 溶解后即分解，且不能再結晶的晶體材料。 反應溫度相

10、對較低，可以制備其他方法難以 制備的物質低溫同質異構體。 可以制備其他方法難以制備的具有多型性的 相變材料。 生長區基本處于恒溫和等濃度狀態，溫度梯 度小,晶體熱應力小。 宏觀缺陷少、均勻性和純度高。溫差水熱法 天然生長的水晶多為成簇狀的六方柱形，而人工“生長”的水晶，根據生長水晶所用的籽晶的取向，以及生長方向、生長溫度分布、溶液濃度分布、過冷度等條件的不同，可以有不同的宏觀外形。 透過人工生長的多面體水晶的璀璨的表面，有時候還還可以看見作為晶體生長的“種子”的籽晶。KTP 晶體小壓力釜(容積20 C.C)不同反應條件下ZnO的SEM照片 水熱法制備 晶體 祖母綠晶體綠柱石族寶石 化學成分：B

11、e3Al2Si6O18（其中Be、Al可被不同元素所替代）不同顏色的綠柱石 循環流動法 循環流動法將溶液配置、過熱處理及單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構成了一個連續的流程，過程往返重復保證晶體的持續生長。由于生長溫度和過飽和度固定不變，故對其控制和要求均十分嚴格。優點： 生長溫度和過飽和度都固定不變，使晶體始終處在最有利的溫度和最合適的過飽和度下生長，避免了因生長溫度和過飽和度變化而產生的溶質分凝不均勻和生長帶等缺陷。 生長大批量的晶體和培養優質大單晶不受溶解度和溶液體積的影響，只受生長容器大小的限制。缺點： 設備比較復雜，調節各槽之間適當的溫度梯度和溶液流速之間的關系需要

12、有一定的經驗。 溶液法的特點： 在遠低于熔點溫度下生長，避開了可能發生的分解和晶型轉變； 熱源、生長容器、控制系統容易選擇； 降低了黏度，使高溫冷卻時不易形成晶體的物質形成晶體； 溫場分布均勻，宜于生長小應力、大尺寸和均勻性好的晶體； 晶體的自范性得以充分體現； 多數情況下，生長過程易觀察，設備也較簡單； 生長速度慢、周期長，對設備的穩定性要求高； 組分多，影響的因素也較多。 熔體法生長 使原料在高溫下完全熔融，然后采用不同技術手段，在一定條件下制備出滿足一定技術要求的單晶體材料。熔體必須在受控制的條件下的實現定向凝固，生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。熔體法生長是制備大單晶和特定形狀單

13、晶最常用的和最重要的一種方法，具有生長快、晶體的純度和完整性高等優點。 包括有提拉法、坩堝下降法、區熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。 提拉法生長技術及改進 由 J.Czochralski 于1917 年首先提出，亦稱恰克拉斯基法。是從熔體中生長晶體應用最廣的方法，許多重要的實用晶體都是用此方法生長的。該技術控制晶體品質的主要因素是固液界面的溫度梯度、生長速率、晶轉速率以及熔體的流體效應等。 打開爐門后的提拉爐 提 拉 爐保溫材料提拉法生長示意圖坩堝 后熱器石英桶加熱器熔體籽晶定位 裝 料化 料下籽晶放 肩等徑生長出 爐升溫提拉降溫提拉回熔、洗晶 過熱處理提拉法晶體生長流程熱處理 當感應器(線

14、圈)中通入一定頻率的交變電流時,周圍即產生交變磁場。交變磁場的電磁感應作用使導體（坩堝）內產生封閉的感應電流-渦流，感應電流在導體截面上的分布很不均勻。導體表層高密度電流的電能轉變為熱能而使導體的溫度升高。 趨膚深度 頻率 電阻率 磁導率 常數定向籽晶和獨特工藝決定晶面的生長機制影響生長工藝參數決定晶體的物理性質影響晶體的質量 籽晶實際上就是提供了一個晶體繼續生長的中心，其選材的好壞，對晶體的質量影響極大。籽晶應無位錯、無應力、無嵌鑲結構且沒有切割損傷等。籽晶培養籽晶桿切割好的籽晶回熔工藝: 保證熔體與籽晶接觸部分凝固時，其原子排列由于受到籽晶中原子規則排列的引導而按同樣的規則排列起來，并且保

15、持籽晶的晶向。 熔 體籽 晶縮徑工藝: 可最大限度地減少位錯和嵌鑲結構等缺陷，提高晶體的完整性。嵌鑲結構位錯線下籽晶縮 頸放 肩等 徑大直徑化帶來的技術問題細小的頸部難以承受太大的拉力；大直徑導致晶體內外溫差增大；晶體中心與外周電阻率與氧濃度的不均一性；對石英坩堝的品質有更高要求（更高強度、更高純度和低的制造成本）；其他。生長大直徑晶體的機械手紅寶石晶體晶體硅酸鎵鑭(LGS)晶體 KDP 晶體 提拉法的特點： 可方便、精確地控制和調整生長條件； 可使用定向籽晶、“回熔”和“縮頸”等工藝，提高晶體完整性并得到所需結構取向的晶體； 觀察方便，控溫精度高，可以較快的生長速率生長高質量的晶體； 晶體不

16、與坩堝接觸，顯著減小晶體的應力和坩堝壁寄生成核的影響； 可能會存在不同程度的坩堝污染和揮發損失，造成散射顆粒、包裹體和組分偏離等； 不能用來生長在冷卻過程中有固態相變的材料； 反應性較強或熔點極高的材料，亦不適宜用此方法生長。提拉法技術的重大改進 直徑自動控制技術 ADC技術 控制實現自動化，提高質量和成品率。 調整加熱功率與改變轉速在晶體生 長過程中是經常使用的控制晶體直徑 的主要方法。 晶體直徑的變化可從界面熱量傳輸方程得到定性解釋： 式中， 為晶體的截面積（即直徑）； 為從熔體傳輸到界面的熱量，比例于加熱功率； 為從界面傳輸到晶體的熱量，相當于熱損耗； 為結晶潛熱； 為晶體密度； 為晶體

17、生長速率 。直 徑 自 動 控 制 系 統單晶爐重量傳 感器信號轉換 器程序給定 器比較器信號修正記 錄 儀差分放大調節控 制 器功率源 高壓與液相封蓋技術 LEC技術 生長具有較高蒸氣壓和高離解壓的材料密度小于熔體、透明、具有較大黏度；熔點低、飽和蒸氣壓低、不與熔體混溶；對熔體、坩堝和保護氣氛是化學惰性的；不與晶體材料發生反應，對晶體性能無影響；可浸潤晶體，性能穩定。液相封蓋技術反應管晶體籽晶加熱器坩堝熔體As 目前，是生長低位錯密度 單晶的主要技術之一，已發展到批量生產規模。 導模法 EFG技術 以較快的生長速率生長小直徑或具有特定 形狀的晶體多組生長技術和很高的一維生長速率可得到成分均勻

18、的晶體 生長異型晶體，簡化加工程序，節約原料及能源模具可能存在一定的污染導模法生長示意圖 InSb(Te)晶體正常分凝的溶質分布 下降法 將垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過一個溫度梯度區(溫度上高下低)，熔體自下而上凝固成晶體。溫度梯度形成的結晶前沿過冷是維持晶體生長的驅動力。使用尖底坩堝可以成功得到單晶，也可以在坩堝底部放置籽晶。 此法主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵化物晶體。 下降法生長示意圖BGO 閃 爍 晶 體 分辨率最高 光衰量最低 均勻性最好 單晶銅（簡稱OCC）因消除了作為電阻產生源和信號衰減源的晶界而具有優異的綜合性能: 卓越的電學和信號傳輸性能； 優良的抗腐蝕性能； 顯著的抗

19、疲勞性能； 光亮的表面質量和良好的塑性加工性能等。 因而主要用于國防高技術、民用電子、通訊以及網絡等領域。 下降法的特點： 坩堝可密封，揮發少，組分易控制； 操作簡單，生長過程易于程序化、自動化； 生產效率和成品率較高，易于工業化生產； 固液界面穩定； 可直接生長所需的大尺寸異型晶體； 不宜生長負膨脹系數的晶體； 晶體內應力較大； 熔體溫度分布下低上高，對流差，生 長周期長； 直接觀察和使用籽晶均比較困難； 體系的自排雜能力弱，晶體中雜質較 多； 對坩堝的技術要求更高一些。 火焰法 焰熔法（火焰法，Verneuil method)是一種最簡單的無坩堝生長方法，其原理是利用氫氣和氧氣在燃燒過程中

20、產生的高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下熔融，并落在一個冷卻的結晶桿上結成單晶。 十九世紀就被用來進行寶石生長，一直到現在，其基本原理沒有什么改變。主要用來生長寶石（氧化鋁）、尖晶石、氧化鎳等高熔點晶體，生長金紅石晶體 不用坩堝，無坩堝污染問題，成本低； 生長速度快，可生長較大尺寸的異型晶體； 適宜生長高熔點氧化物晶體，適應性廣； 設備簡單，生產率高，易于工業化生產；火焰法的特點： 控制溫場的穩定性比較困難； 溫度梯度較大，晶體內應力和位錯 密度較高； 對原料的形狀要求高，生長過程中 原料損失較大； 不宜生長易揮發或易被氧化的晶體； 區熔法 水平區熔法生長晶體時，首先將原料燒結或者壓制成

21、棒狀，固定兩端，然后，移動原料棒或者高頻加熱線圈，使得只有受加熱的部分熔融，熔區被限制在一個狹小的范圍內，而絕大部分材料處于固態。隨著熔區沿著原料棒由一端向另一端緩慢移動，晶體就慢慢完成生長過程。 其優點是減小了坩堝對熔體的污染，并降低了加熱功率，可以用于生長高純度晶體，或者多次結晶以提純晶體。該方法常用高頻線圈加熱，需要有惰性氣氛來進行保護。水平區熔法懸浮區熔法示意圖 熔區穩定靠表面張力與重力的平衡來保持。最大熔區高度L為： 其中， 為表面張力， 為密度懸浮區熔法的特點： 無坩堝，污染少； 可生長高熔點氧化物、碳化物材料； 具有一定的提純效果； 熱應力較大；溶質分布不均勻； 采用射頻加熱時，

22、對原料的電阻率有一定的要求； 對加熱與機械傳動系統有較高要求。（5） 冷坩堝熔殼法1.熔殼蓋 2.石英管 3.水冷用銅管 4.高頻線圈（RF） 5.熔體 6.晶體 7.未熔料 8.水冷座 特點：直接用原料本身的未熔殼起坩堝的作用，減少了污染；沒有普通意義上的高熔點金屬材料坩堝，降低了生產成本；主要用于合成立方氧化鋯晶體；合成立方氧化鋯易于摻雜著色，可獲得各種顏色鮮艷的晶體，是天然鉆石良好的代用品。優良的光學材料和激光基質材料鉆石的最佳代用寶石YSCZ: 氣相法生長 氣相法生長就是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發、濺射或分解等過程轉化為氣相，然后通過適當條件使之沉積而實現物質從源物質到固態薄膜的

23、可控的原子轉移。薄膜可以是單晶態，也可以是非晶態。 目前，氣相法主要用于晶須、板狀晶體和外延薄膜的生長（同質外延和異質外延），而生長大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。 按物質輸運的方式，氣相生長技術可分為物理氣相沉積和化學氣相沉積兩種。氣相生長對襯底的要求：與外延膜要有良好的熱膨脹系數匹配；與外延膜之間盡量符合晶格匹配原理；襯底表面應光滑平整、無油污和雜質、無任何損傷； 揮發性雜質的解吸能保持適當的溫度 提供一定的生長激活能 物理氣相沉積（ Physical Vapor Deposition, PVD） 利用物質在局部高溫下熱蒸發或在受到粒子束轟擊時物質表面原子的濺射等物理過程，實現源物質原子在襯

24、底或籽晶上的沉積。 ）源物質為固態或熔融態； ）源物質經物理過程進入氣相； ）相對較低的氣體壓力環境 ）氣相中或襯底表面無化學反應 真空蒸發法： 源物質因受熱蒸發而沉積成膜。 影響薄膜純度的因素： 蒸發源的純度； 加熱器、坩堝等可能造成的污染； 真空系統中的殘留氣體。氣體雜質在沉積物中的濃度 為： 殘余氣體的壓力； 薄膜的沉積速度； 真空蒸發法的優點： 具有很高的真空度和沉積速率； 薄膜的純度非常高； 可制備超晶格和量子阱結構材料； 參與沉積的物質粒子能量較低； 附有用以檢測表面結構、成分和真空殘余氣 體的儀器，可以隨時監控外延層的成分和結 構的完整性。分子束外延（MBE）示意圖真空蒸發法示意

25、圖 濺射法 將被電場加速后的離子引向欲被濺射的源材料（靶電極），入射離子將在與靶表面原子的碰撞過程中使后者被濺出。具有一定動能的濺出原子沿一定 方向射向襯底，實現在襯底上 的薄膜沉積。 濺射法的特點： 較高的濺射原子能量（230ev)； 膜材與襯底有較好的附著力； 薄膜純度一般不會太高；薄膜的化學成分可與靶材基本一致；電場蒸發而非熱蒸發，故沉積溫度較低；靶材與電離氣體的純度以及濺射室的真空度和清潔度等是至關重要的；直流濺射沉積裝置示意圖濺射靶（陰極）襯 底加熱器濺射氣體真空泵負高壓輝光放電區陽 極 化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD） 利用氣態的先驅反應物，通過原子、分子間的化學反應后在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。涉及的化學反應類型較多，同時也涉及到氣相輸運、氣相及表面反應和晶體生長等復雜過程。 主要發展動向是探索如稀土化合物、放射性元素化合物、復合氧化物和多元化合物等特殊化合物單晶的研制。 制備的薄膜種類廣，純度較高； 可有效控制薄膜的化學成分； 低的設備與運轉成本； 與其他相關工藝有較好的相容性; 化學氣相沉積的特點：化學氣相沉積示意圖化學氣相外延生長過程結 論 沉積速率與襯底溫度是影響薄膜沉積過程和薄膜組織的兩個最重要的因素。要想