1、第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2.1 顆粒物與水之間的遷移2.2 水中顆粒物的聚集2.3 溶解和沉淀2.4 氧化還原2.5 配合作用第三章 水環(huán)境化學(xué)12.1.1 水中的顆粒物的類別(1) 礦物微粒和粘土礦物 粘土礦物具有顯著膠體化學(xué)特性(2) 金屬水合氧化物 以無機高分子及溶膠形式存在，發(fā)揮膠體化學(xué)作用(3) 腐殖質(zhì) 帶負電荷的高分子弱電解質(zhì)(4) 水體懸浮沉積物：是環(huán)境膠體物質(zhì)的聚集體(5) 其它藻類、細菌、病毒、表面活性劑、油滴第三章/第二節(jié)/2.1 顆粒物與水之間的遷移2非腐殖質(zhì)和腐殖質(zhì)非腐殖質(zhì)：有碳水化合物、脂肪酸、蛋白質(zhì)、氨基酸、色素、纖維，以及其它低相對分子質(zhì)量有機物，它們都能

2、在生物降解中最后生成簡單無機物腐殖質(zhì)：當(dāng)植物殘體經(jīng)微生物分解時，容易為微生物利用的部分迅速分解而消失，不易分解的部分如油類、臘、樹脂及木質(zhì)素等殘余物與微生物之分泌物相結(jié)合，形成一種褐色或黑色無定形膠態(tài)復(fù)合物稱為腐殖質(zhì)。是一類分布很廣的天然物質(zhì)，它大量存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中。補充資料：3腐植質(zhì)的組成富里酸 (Fulvic Acid, 以FA表示)：它既可溶于堿，又可溶于酸的部分，相對分子質(zhì)量在幾百到幾千，有人稱作黃腐酸腐植酸 (Humic Acid, 以HA表示)：它只可溶于稀堿中，但堿萃取液酸化后就沉淀，相對分子質(zhì)量由幾千到幾萬；胡敏酸 (Humin)：有人稱為腐黑物，它是用稀

3、堿和稀酸都不能萃取出來的腐植質(zhì)部分4可溶物(棕腐酸)腐殖質(zhì)堿萃取不溶物可溶物胡敏酸X可溶物沉淀物富里酸腐植酸酸萃取乙醇萃取堿溶加電解質(zhì)可溶物沉淀物褐腐酸灰腐酸5腐殖質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征三維方向上帶有很多活性基團的芳烴苯羧基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多種，并以氫鍵組成網(wǎng)絡(luò)這種結(jié)構(gòu)孔洞很多，具有特別好的吸附表面具有收縮性和膨脹性與脂肪族的單羥基和多羥基物質(zhì)(如檸檬酸、酒石酸、葡糖酸)不同，腐植質(zhì)的分子是很好的吸附載體。與金屬離子和金屬水合氧化物發(fā)生廣泛的反應(yīng)離子交換、表面吸附、絡(luò)合和螯合、凝結(jié)和膠溶作用6富里酸的結(jié)構(gòu)7腐植質(zhì)的化學(xué)特征 (1)具有抵抗微生物降解的能力，這是水體常產(chǎn)

4、生污泥淤積的重要原因之一。(2)很多不同來源的腐殖質(zhì)，在性質(zhì)上總體都是相似的腐殖質(zhì)被認為是在土壤、底泥等特殊壞境里瞬時可得的酚類單元隨機聚集的芳香多聚物。化學(xué)性質(zhì)上總體相似；在相對分子質(zhì)量、元素和官能團含量上有差別。腐殖質(zhì)沒有完整的結(jié)構(gòu)和固定的化學(xué)構(gòu)型，是復(fù)雜的混合體系。(3)具有弱酸性。8(4)是帶負電的高分子弱電解質(zhì)，其形態(tài)構(gòu)型與官能團的離解程度有關(guān)在pH較高的堿性溶液中或離子強度低的條件下，羥基和羧基大多離解，沿高分子呈現(xiàn)的負電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強，因而趨于溶解在pH較低的酸性溶液中，或有較高濃度的金屬陽離子存在時，各官能團難于離解而電荷減少，高分子趨于卷縮成團，親水性弱，因而

5、趨于沉淀或凝聚 腐植質(zhì)的化學(xué)特征 9(5)具有同金屬離子和金屬水合氧化物形成絡(luò)合物或螯合物的能力 Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Cd2+ Fe2+ Mn2+ Mg2+ (6) 具有與粘土礦物和有機物相互作用的能力。腐植質(zhì)的化學(xué)特征 10(7)具有凝聚作用。腐殖質(zhì)可以看作是大離子的真溶液或帶負電荷的親水膠體。所以它們能為電解質(zhì)所凝聚，高價離子比低價離子有更高的凝聚效果。例如對FeHum絡(luò)合物的凝聚，SO42- 比NO3- 和Cl- 更有效不同價數(shù)離子的凝聚平均臨界濃度，與其價數(shù)的六次方成反比，因而有一價：二價：三價 = (1/1)6 ：(1/2)6 ：(1/3)6 如果是等價

6、的陽離子，則離子半徑最大者是最有效的凝聚劑 A13+ Fe3+ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Co2+ Mn2+ 腐植質(zhì)的化學(xué)特征 11腐殖質(zhì)對水中污染物遷移的影響由于腐植質(zhì)與金屬離子和水合氧化物有較強的結(jié)合能力，因而它們在很大程度上能控制水體和土壤中的微量元素和有毒物質(zhì)的遷移、富集和固定例如：長江口海域沉積相中，Cu、Cr、Hg的富集系數(shù)分別是164500、9801100、1845。腐植質(zhì)與金屬相互作用的研究受到各國學(xué)者的普遍重視差不多所有重金屬與腐植質(zhì)的作用都被研究過或正在研究中。成為環(huán)境化學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)中一個熱門的研究領(lǐng)域。12腐殖質(zhì)的結(jié)合能力鹵素和堿金屬：同腐植質(zhì)的結(jié)合能力很弱從堿土

7、金屬到過渡金屬：都與腐植質(zhì)有很強的結(jié)合力，特別是三價金屬水中幾乎所有的銅（IB族）都與胡敏酸結(jié)合極大部分的鋁（IIIA族）和鐵（VIII族）都與不溶性腐植質(zhì)結(jié)合鋅（IIB族）和磷（VA族）主要同不溶性腐植質(zhì)和胡敏酸結(jié)合鎘（IIB族）和鎳（VIII族）傾向于同不溶性腐植酸和富里酸結(jié)合碳（IVA族）傾向與胡敏酸和富里酸結(jié)合13腐殖質(zhì)分子與金屬絡(luò)合的機理腐植質(zhì)分子中參與同金屬絡(luò)合的基團： 羧基 (COOH）酚羥基(ArOH)羰基(CO)氨基(一NH2)Schnitzer等人對絡(luò)合反應(yīng)和機理進行了研究。14腐植酸和富里酸對金屬絡(luò)合的位置 () 式是由相鄰的羧基和酚羥基組成的絡(luò)合物； () 式是由兩個相

8、鄰的羧基組成的絡(luò)合物。當(dāng)金屬離子濃度較低時()式占優(yōu)勢，濃度高時()式占優(yōu)勢15腐植質(zhì)分子與金屬絡(luò)合的機理HumCOO-OH Fe(OH)(H2O)x-12+高pHHumCOOOFeOHOH（H2O)x-22H+在高pH時，則從金屬水合物中的水分子中再釋放出一個質(zhì)子HumCOOOH Fe(OH)(H2O)x-12+低pHHumCOOOFeOH(H2O) x-1 H+-在低pH時，從腐植質(zhì)的酸性基團中置換出一個質(zhì)子16腐植酸和富里酸與金屬發(fā)生絡(luò)合時，常常伴隨著體系中H+ 的增加溶液pH的降低可以作為絡(luò)合物形成的標(biāo)志，也可以作為絡(luò)合物穩(wěn)定性的一種量度。如果用電位法測出溶液中釋放出的質(zhì)子數(shù)，就可以獲

9、得腐植質(zhì)與金屬形成絡(luò)合物情況的信息。腐植質(zhì)分子與金屬絡(luò)合的機理17式中KA是腐植酸HmA的電離常數(shù)。K和KA可由實驗測出，則可求得絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMA。表2-16是某些金屬與富里酸形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。 理論上講，這類絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMA可用下法求得： 1819在低pH時富里酸與金屬形成絡(luò)合物的穩(wěn)定順序是： Fe3+ Al3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Pb2+ = Ca2+ Zn2+ Mn2+ Mg2+ 2.1 顆粒物與水之間的遷移202.1.2 水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 （1）表面吸附（2）離子交換吸附（3）專屬吸附2.1 顆粒物與水之間的遷移第三章/第二節(jié)/2.1 顆粒物與水之間

10、的遷移水環(huán)境中膠體顆粒的吸附方式：21（1）表面吸附產(chǎn)生原因水體中的顆粒物大都具有膠體的化學(xué)性質(zhì)膠體具有巨大的比表面和表面能因此，固液界面存在表面吸附作用吸附：是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象影響因素：表面積越大，吸附作用越強特點：表面吸附屬于物理吸附22吸附等溫線和等溫式吸附等溫線： 在固定的溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（C）之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表示。吸附等溫線類型：Henry型（H型）Freundlich型（F型）Langmuir型（L型）23H型等溫式為： G kc k: 分配系數(shù)；等溫線為直線型吸附量平衡濃度F型等溫式為：G k

11、c(1/n) 1）k 是c=1的吸附量，大致表示吸附能力的強弱；2）1/n為斜率，表示吸附量隨濃度增長的強度；3）該等溫線不能給出飽和吸附量。 lgG = lgk + 1/n lgc1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/c) 當(dāng)C時 G G0 G = G0c/(A+c)G kc(1/n)G kc L型等溫式： G = G0c/(A+c)G0單位面積上達到飽和時的最大吸附量；A常數(shù)。 P17424膠體表面的電荷離子吸附通過氫鍵或范德華力，把離子粘附在膠體表面，從而使膠體得到電荷。膠體表面的化學(xué)反應(yīng)（見下頁膠片）（2）離子交換吸附25膠體表面的化學(xué)反應(yīng)是氫氧化物和氧化物的典型行為與pH值有

12、關(guān)在酸性介質(zhì)中M(OH)n (s) + H+ M(OH)n-1(H2O)+(s)粒子帶凈正電荷在堿性介質(zhì)中M(OH)n (s) MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子帶凈負電荷26等點電荷或零點電荷ZPC（Zero Point of Charge）在中等pH值，所產(chǎn)生的氫氧化物膠粒的凈電荷為零，在該pH發(fā)生的情況稱為等點電荷或零點電荷ZPC，該pH為pHZPC不同金屬氧化物pHZPC值不同，相同氧化物為常數(shù)在環(huán)境膠體化學(xué)中，pHZPC是一種很重要的特征值 某些常見典型礦物的pHZPC值：MgO：12.4 剛玉Al2O3：9.1 Fe(OH)3：8.5 高嶺石：4.6 石英SiO2：2.0

13、蒙脫石：2.5水鋁礦Al(OH)3：5.0 水錳礦MnO2：2.8 鈉長石：2.027離子交換吸附的特點在中性pH值附近，大多數(shù)膠粒均帶負電荷吸附陽離子釋放出等量的其它陽離子物理化學(xué)吸附交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑性質(zhì)有關(guān)2.1 顆粒物與水之間的遷移？問題：離子化合物吸附在同號電荷顆粒物表面上的現(xiàn)象無法解釋。 提出專屬吸附28膠體的雙電層結(jié)構(gòu)處在溶液中的帶電固體表面，由于靜電吸引力的作用，必然要引起等電量、與固體表面上帶有相反電荷的離子（反離子）環(huán)繞在固體粒子的周圍，在固液兩相之間形成雙電層斯特恩（Stern）雙電層模型1924年2.1 顆粒物與水之間的遷移（3）專屬吸附29斯特恩雙電層

14、模型在靠近溶膠固體微粒表面12個分子厚的區(qū)域內(nèi)，反離子受到強烈吸引，會牢固的結(jié)合在表面形成一個緊密的吸附層，稱為固定吸附層或Stern層其余的反離子擴散分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴散層30電位離子反離子擴散層膠團邊界滑動面膠粒吸附層或Stern層膠核31溶膠的膠團結(jié)構(gòu)由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒，稱為膠核；滑動面所包圍的帶電體，稱為膠粒，通常所說的溶膠帶正電或負電系指膠粒而言；整個擴散層所包圍的膠體粒子，則構(gòu)成電中性的膠團。2.1 顆粒物與水之間的遷移32實例：AgI膠團的結(jié)構(gòu)AgIm nI- (n-x)K+ x- xK+膠體粒子膠核膠團m 膠核中所含AgI的分子數(shù)，約103n膠體所吸附的

15、I-離子數(shù)，n比m小得多x擴散層的相反電荷離子數(shù)n-x吸附層中相反電荷離子數(shù)33專屬吸附的特點位置：發(fā)生在雙電層的Stern層中，其它的吸附如離子交換吸附發(fā)生在擴散層；釋放：被吸附的金屬離子進入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強的金屬離子取代；電荷：在中性表面甚至與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進行吸附作用34專屬吸附的實例水錳礦MnO2pH大于pHZPC（2.8）：吸附堿金屬，屬于離子交換吸附pH在pHZPC或小于pHZPC：吸附Co、Cu和Ni等過渡金屬元素，屬于專屬吸附35專屬與非專屬吸附的區(qū)別項目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號金屬離

16、子所起的作用吸附時發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時體系的pH值吸附發(fā)生的位置對表面電荷的影響反離子陽離子交換ZPC擴散層無、0、配位離子配位體交換任意值吸附層（也稱Stern層）負電荷減少，正電荷增多注：據(jù)自陳靜生，1987362.1.3 沉積物中金屬的釋放環(huán)境效應(yīng)懸浮物和底質(zhì)沉積物對大多數(shù)重金屬都有較強烈的吸附，對重金屬污染物的去除有利水體條件的改變可以使已吸附的重金屬重新釋放到水體中造成二次污染，對水生生態(tài)系統(tǒng)和飲用水有害第三章/第二節(jié)/2.1 顆粒物與水之間的遷移37誘發(fā)釋放的主要因素(1) 鹽濃度升高堿金屬和堿土金屬陽離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來；e.g. Ca2+、Na+、Mg2離

17、子對懸浮物中鉛、銅和鋅的交換釋放作用；在0.5mol/L的Ca2+離子的作用下，懸浮物中的鉛、銅和鋅可以解吸出來。交換順序ZnCuPb38(2)增加水中配合劑的含量配合劑與重金屬形成可溶性配合物使重金屬從固體顆粒上解吸下來(3)氧化還原條件的變化耗氧物質(zhì)使氧化還原電位降低鐵、錳氧化物部分或全部溶解被其吸附或與之共沉淀的金屬離子釋放(4)pH值的降低導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物溶解H 離子的競爭吸附作用增加了金屬離子的解吸量39重金屬的釋放量隨著反應(yīng)體系pH的降低而升高釋放量40第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2.1 顆粒物與水之間的遷移2.2 水中顆粒物的聚集2.3 溶解和沉淀2.4 氧化還原2.5

18、配合作用412.2.1 膠體顆粒物聚集的重要意義影響粒度分布分散狀態(tài)還是聚集結(jié)合成更粗的粒子，將決定水體中膠體顆粒物及其上面污染物的粒度分布變化規(guī)律影響遷移/沉降過程（天然水體）影響污染物遷移輸送和沉降歸宿的距離和方向是水處理的原理之一（水處理）利用膠體脫穩(wěn)和絮凝進行水處理2.2 水中顆粒物的聚集第三章/第二節(jié)/2.2 水中顆粒物的聚集42聚集類型：凝聚和絮凝由電解質(zhì)促成的聚集稱為凝聚(Coagulation)瞬時完成由聚合物促成的聚集稱為絮凝(Flocculation)需要一定的時間 2.2 水中顆粒物的聚集2.2.2 膠體顆粒物聚集的類型第三章/第二節(jié)/2.2 水中顆粒物的聚集432.2.

19、3 膠體顆粒物凝聚的基本原理DLVO原理：物理化學(xué)下冊P.316理論提出：1941年，Derjaguim、Landau、Verwey和Overbeek提出帶電膠體粒子的穩(wěn)定理論理論要點膠團之間存在斥力勢能，也存在引力勢能斥力、引力和總勢能隨粒子間距離的變化而變化溶膠的相對穩(wěn)定性和凝聚取決于斥力勢能和引力勢能的相對大小加入電解質(zhì)對斥力勢能的影響明顯，從而導(dǎo)致總勢能發(fā)生很大變化，影響溶膠的穩(wěn)定性。第三章/第二節(jié)/2.2 水中顆粒物的聚集44DLVO理論假設(shè)和適用范圍DLVO理論把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中45斥力勢能、引力勢能及總勢能曲線圖0斥力引力dVRVAVT式中：VA由范德華引力所產(chǎn)生的勢能； VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的勢能。 總勢能： VTVR十VA 46 溶液離子強度不同，VR曲線也不同，VR隨顆粒間距離按指數(shù)律下降顆粒超過勢能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢，使顆粒間繼續(xù)接近，當(dāng)其達到總勢能曲線上近距離的極小值(Vmin)時，兩顆粒就可以結(jié)合在一起。 VA只隨顆粒間距離而變化，與溶液中離子強度無關(guān) 溶液離子強度不同，有不同的VT 曲線 當(dāng)溶液離子強度較小時，總勢能曲