1、關于化學反應方向和程度2022/7/201第一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【本章要點】1、掌握熵、吉布斯函數及標準熵、標準生成吉布斯函數等基本概念；理解熵的物理意義。2、掌握化學反應標準熵變和標準吉布斯函數變的計算；掌握化學反應方向的自由能判據。3、明確平衡常數的意義；掌握標準平衡常數的有關計算；掌握反應熵判據及標準平衡常數與標準吉布斯函數變間的關系式；掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡的影響。4、掌握多重平衡規則。2022/7/202第二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月2-1 化學反應的方向和吉布斯函數變 一、化學反應的自發性 經驗告訴我們，自然界的許多變化過程都有一定的

2、方向性，比如：水會自動地從高處流向低處；熱是從高溫的物體傳到低溫的物體。 水流動：高處 低處熱傳導：高溫 低溫2022/7/203第三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月 這些變化都不需要借助外力，一旦啟動就能自發地進行，故稱為自發過程。自發過程的逆過程非自發。 自發過程的共同特點：它們都是向著能量降低的方向進行的。這是自然界的一條基本變化規律：體系傾向于取得最低的能量狀態。 2022/7/204第四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月 許多化學反應也是自發進行的，比如：鐵生銹、碳燃燒、一些沉淀反應等等。它們的逆向反應也不會自發進行。那么為什么有的可以自發進行，有的不能？這些自發反

3、應的推動力是什么呢？ 2022/7/205第五張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月二、熵及反應的熵變 熵（S）是一個體系混亂度的量度。 熱力學中用熵這個函數來表示體系中物質粒子的混亂度。 1、熵（S）(entropy ) 熵的單位：自然界中一切變化的方向，除了傾向于能量最低狀態外，還有一個規律，就是傾向于取得最大的混亂度。比如，我們將墨水滴入水中，會自動分散，增加混亂度。2022/7/206第六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月體系的混亂度越大，它的熵值就越大。系統內組成物質的粒子的混亂度與粒子的熱運動有關，隨著溫度的降低，粒子的熱運動逐漸減弱，混亂度減少，熵值減少。在熱力學溫度

4、0K時，純物質最完整晶體中，組成粒子的排列是整齊有序的。可以認為熱運動停止。因此，規定：逼近 0 K 到達 0 K NeArS00（下標0為0 K）熱力學第三定律。 （The third law of thermodynamics ）2022/7/207第七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月S00（下標0為0K）熱力學第三定律：在絕對零度（0 K）時，任何純物質的完整晶體，其組分粒子都處于完全有序的排列狀態，規定它的熵值為0。2022/7/208第八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月 粒子的數目越多；粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態數越多，體系的混亂度越大。2022/7/20

5、9第九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月SSTS0ST將純物質從0K升到T，測量此過程的熵變量S，則：ST 該物質在溫度T時的熵值，稱絕對熵值思考：怎樣求任一溫度下物質的熵值ST ?（2）在標準態時，一摩爾純物質的熵值叫做摩爾絕對熵，簡稱標準熵，用 表示。熱力學第三定律規定： （1）通過實驗和計算求得的各種物質在指定溫度T的熵值稱之為絕對熵值。2022/7/2010第十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月一些物質的標準熵2022/7/2011第十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月一些物質的標準熵2022/7/2012第十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月一些物

6、質的標準熵2022/7/2013第十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月2、影響熵值大小的因素 (1)同一物質， (2)(體系的)溫度：物質在高溫時的熵值大于低溫時的熵值：S高溫S低溫T/K 298 400 500 1000 S298 (JK-1mol-1) 27.3 34.9 41.2 66.7例如：鐵，在下列個溫度下熵值2022/7/2014第十四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月(3) 物質的組成、結構：組成、結構較復雜的分子熵值大于簡單分子的熵值。 CH4(g) C2H6(g) C3H8(g)186 229 270 S298 (JK-1mol-1)2022/7/2015

7、第十五張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月3、化學反應熵變的計算 對于任一化學反應： aA+bB=yY+zZ統一表示為：2022/7/2016第十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【例】 計算反應在298K時的標準熵變。 解： =130.574+222.96-2186.80 = -20.07 JK-1mol-1 rS298 =S298 (H2,g)+ S298 (Cl2,g) -2S298 (HCl,g)2022/7/2017第十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【例】計算反應的標準焓變H298和標準熵變S298解：2022/7/2018第十八張，PPT共八十二頁，創

8、作于2022年6月 該反應也是一個熵增的反應，反應的結果是熵值增大，利于反應自發進行； 這個反應到底能不能自發進行呢？實驗證明：T1111 K時，可以自發進行；而在1111K以下，反應是非自發的。 上述的結果也證明，單靠熵值的變化難以確定反應是否能夠自發進行。2022/7/2019第十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月三、化學反應的方向和吉布斯函數變 1. 吉布斯函數（自由能） 吉布斯函數的定義：GHTS 與H類似，G也是一個狀態函數，代表體系的一種能量狀態。2022/7/2020第二十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月GHTS 吉布斯亥姆霍茲公式 2. 吉布斯亥姆霍茲公式

9、G稱之為吉布斯函數變（自由能變），在恒溫恒壓條件下進行的化學反應，其吉布斯函數變可以寫成：標準態時： 2022/7/2021第二十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月解： 首先，查表計算反應的 CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)fH298 /kJmol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 S298 /JK-1mol-1 + 92.9 39.75 213.64 【例】在298K、1500K時的 求H298 =-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33 kJmol-1S298 =39.75+213.64-92.9=160.5 JK-1

10、mol-12022/7/2022第二十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月再根據吉布斯公式： 1500K時， 2022/7/2023第二十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月3. 標準生成吉布斯函數 標準生成吉布斯函數：在標準態時，由最穩定單質生成1 mol純物質時反應的吉布斯函數變，叫該物質的標準生成吉布斯函數fGT 熱力學規定：（1）標準態時，最穩定單質的標準生成吉布斯函數fG298為0；（2）標準態時，水合氫離子的標準生成吉布斯函數fG298H+,(aq)為0。2022/7/2024第二十四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月2022/7/2025第二十五張，PPT

11、共八十二頁，創作于2022年6月【例】在298K的 求 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fG298 /kJmol-1 -1128.84 -604.04 -394.36 解：對于化學反應 aA+bB=yY+zZ標準態時，吉布斯函數變（自由能變）計算公式為：2022/7/2026第二十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月4.熱化學反應方向的判斷 G0，反應能自發進行； G0，反應不能自發進行（逆反應自發進行）； G=0，反應處于平衡狀態。 2022/7/2027第二十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月例如，剛才的例子：CaCO3(s) = CaO(s) +

12、CO2(g) 298K（低溫）： 反應不能自發進行。 1500K（高溫）： 反應能自發進行。 2022/7/2028第二十八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月實際上，只要溫度高到使 反應就可以自發進行，即： 溫度必須達到1111K以上，分解反應才能自發進行。 計算自發反應的最低溫度：2022/7/2029第二十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月例：在室溫下，金屬銅線暴露于空氣中時，其表面逐漸覆蓋一層黑色氧化銅CuO。當此時銅線被加熱超過一定溫度時，黑色氧化物就轉化為紅色氧化物Cu2O，在更高溫度時，氧化物覆蓋層會逐漸消失，若反應是在標準壓力條件下進行的。試從化學熱力學觀點簡單

13、說明此實驗在加熱后所發生的現象。 解：依題意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) (1) fH298/kJmol-1 -157.3 -168.6 0 S298/JK-1mol-1 42.63 93.14 205.03 Cu2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) (2) -168.6 0 0 93.14 33.15 205.032022/7/2030第三十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月H1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1H2 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJmol-1S1 = 11

14、0.40 (JK-1mol-1) S2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。 G 0為自發反應的條件，隨著溫度的升高，第一步反應先達到G 0，故黑色氧化銅先分解為紅色氧化物Cu2O，當在更高溫度下時，第二步反應亦達到自發進行條件，此時紅色氧化物便分解生成單質Cu。 2022/7/2031第三十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月例：煤燃燒時含硫的雜質轉化為SO2和SO3，造成對大氣的污染。試用熱力學數據說明可以用CaO吸收SO3，以消除煙道廢氣的污染。解：2022/7/2032第三十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月G 0 , S298 0 如果將 CO2 + CH4

15、2CO + 2H2 ，則會減小溫室效應及解決世界能源短缺的問題，反應能否實現？反應不能自發進行&溫室效應問題-CO2有效利用中的化學問題方案二？計算一下什么溫度條件下可以轉化2022/7/2036第三十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月？計算一下什么溫度條件下可以轉化解：溫度高于964K（691），反應可以自發進行。2022/7/2037第三十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月2022/7/2038第三十八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月2-2 化學反應的程度和化學平衡 絕大多數的化學反應都不會進行到底，反應進行到一定程度，就不會再繼續了，這一類的反應，都是可逆反

16、應。 2022/7/2039第三十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月一、可逆反應和化學平衡1、可逆反應(reversible reaction) 在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的反應，稱為可逆反應。 嚴格地說，可以認為所有的化學反應都具有一定的可逆性，從微觀的角度來看，反應物分子可以發生有效碰撞，結合成產物分子；同時，產物分子也可以發生碰撞，再結合成反應物分子，這兩個過程同時在進行：反應物 產物。（“”正反應；“”逆反應）2022/7/2040第四十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月開始反應時，還沒有NH3產生，N2和H2的濃度是最大的，這個時候正反應的

17、速率也最大： 隨著反應的進行，反應物不斷轉化為產物，N2和H2的濃度不斷減小，正反應的速率越來越小，而NH3的濃度不斷增大，所以逆反應的速率越來越大： 最典型的可逆反應的例子是合成氨的反應：773K，300atm下產率26.4 2022/7/2041第四十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月當反應進行到某一程度，正好達到： 即在相同的時間內，有多少N2和H2分子反應生成NH3分子，就有多少NH3分子分解產生相同數目的N2和H2分子。因此，反應物和產物的濃度都不再隨時間而改變。那么，可逆反應的這種狀態，就稱為化學平衡狀態：正逆反應速率相等時，反應體系所處的狀態，此時，G = 0。 202

18、2/7/2042第四十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月（1） （2）動態平衡 從表面看，處于化學平衡狀態的體系反應似乎停止了，實際上，正逆反應仍在進行，只不過速率相等，宏觀上看上去體系沒有變化。因此，化學平衡是一種動態的平衡狀態，不是靜止的。 2、化學平衡(Chemical Equilibrium) 【特點】2022/7/2043第四十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月（3）有條件的、相對的平衡 （條件改變，平衡改變） 如果反應的溫度、壓力或者濃度發生了變化，平衡將被打破，反應會朝著某個方向繼續進行，一直到新的平衡狀態。 2022/7/2044第四十四張，PPT共八十二頁

19、，創作于2022年6月二、平衡常數( Equilibrium Constant ) 1、平衡常數Kc濃度平衡常數（c：平衡濃度，單位moldm-3） 可逆反應在一定溫度下達到平衡時，產物濃度的系數次方的乘積與反應物濃度的系數次方的乘積之比是一個常數，這個常數就叫做平衡常數。2022/7/2045第四十五張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月 如果是氣體反應，可以用平衡時各組分氣體的分壓來代替濃度，這時的平衡常數叫做壓力平衡常數： p平衡分壓，單位：Pa 2022/7/2046第四十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月注意：Kc、Kp一般都有單位，但習慣上不寫出來（Kc一般不等于Kp

20、）。 【例】 一定條件下達到平衡，濃度平衡常數和壓力平衡常數如下： 2022/7/2047第四十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月對于任一可逆反應：平衡時，標準平衡常數表示為： c平衡濃度，單位moldm-32、標準平衡常數： K規定： 實際上，在標準平衡常數表達式中，濃度采用了相對濃度c/c2022/7/2048第四十八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月因此：2022/7/2049第四十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月若是氣體分壓，都除以標準態壓力： 從上面的規定可以看到，所謂的相對濃度實際上是：將濃度轉換為1mol的倍數，相對分壓就是將壓力轉化為1atm（1個

21、標準大氣壓）的倍數。（用K來表示平衡常數時，氣體都用 而不用 來表示2022/7/2050第五十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月在Kp中，p的單位是Pa，K中壓強為一個標準大氣壓的倍數，因P=1.01325105Pa,因此：2022/7/2051第五十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月注意：1）計算時使用的濃度和分壓為平衡濃度、平衡分壓。 K是一個無量綱的量。2）一般如果不作說明，提到的平衡常數都是標準 平衡常數。3）對有固體或純液體參加的反應，固體或純液體的濃度視為常數1，不出現在平衡常數的表達式中。 2022/7/2052第五十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6

22、月4) 溶劑的濃度視為常數1，不出現在平衡常數的表 達式中。5）對于既有氣體，又有溶液的情況，溶液中的組分一定用相對濃度表示，氣相一定要用相對分壓表示。2022/7/2053第五十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月6）平衡常數表達式必須與反應方程式一一對應： 2022/7/2054第五十四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月3、平衡常數的意義平衡常數是反應進行程度的標志 據其表達式可知：K 值越大，表明該反應到達平衡時產物的平衡濃度越大，反應物的濃度越小，說明正反應的程度越大，反應物的轉化率越大；相反，平衡常數越小，說明正反應程度越小，反應物的轉化率越小。 平衡常數是反應的特征

23、常數，是溫度的單值 函數 對于給定的反應，只要溫度一定，平衡常數就是定值，與反應物初始濃度、反應途徑無關，稱之為熱力學常數。2022/7/2055第五十五張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月反應商 對于可逆反應： ，c為任意狀態濃度反應商判據： 4、反應商 (reaction quotient)2022/7/2056第五十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月5.熱力學等溫方程根據熱力學的推導： 熱力學等溫方程 G -反應的吉布斯函數變，Jmol-1G - 反應的標準吉布斯函數變，Jmol-1；R-標準氣體摩爾常數，8.314 JK-1mol-1T-絕對溫度，K；Q-反應商。202

24、2/7/2057第五十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月當反應達平衡時： G=0則： 6、標準平衡常數與標準吉布斯函數變的關系 2022/7/2058第五十八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月將上式代入熱力學等溫方程： Q K 反應逆向進行Q = K 反應達平衡從上式，不難看出：2022/7/2059第五十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【例】 某一溫度下，一反應體系處于標準態，其K1，判斷該反應的方向。 解： 反應正向進行。 2022/7/2060第六十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月7、有關平衡常數的計算 反應的K；N2、H2的起始量N2和H2的轉化

25、率 【例】 合成氨反應 體系總壓為9.12106 Pa。求該溫度下： 在某溫度下，封閉體系中N2和H2以一定比例混合達到平衡后，測得各物質的物質的量為： 2022/7/2061第六十一張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月解：（1）n總=2+3+4=9 2022/7/2062第六十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月（2）起始量平衡量消耗量。根據反應計量比： 消耗量： 起始量： （3） 轉化率： 2022/7/2063第六十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月已知：fG(SO2,g)=-300.19 kJmol-1， fG(O2,g)=0 kJmol-1 fG(SO3,g)

26、=-371.08 kJmol-1 【例】計算反應 在298K時的平衡常數K。rG= 2fG(SO3,g)- 2fG(SO2,g) =2(-371.08)-2(-300.19)=-141.78 kJmol-1解：2022/7/2064第六十四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月解：298.15K時120.061000=-2.3038.314298.15lgK1K1=9.3110-222022/7/2065第六十五張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月同理，1173K時-338.311000=-2.3038.314298.15lgK2K2=1.161016溫度升高，有利于反應進行。202

27、2/7/2066第六十六張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月三、多重平衡 碳燃燒： （1）（2）（3）可以看出：（1）（2）（3） 2022/7/2067第六十七張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【例】 已知下列反應在1123K時的標準平衡常數： （1） （2） 計算反應：（3） 在1123K時的K 。解：該反應實際上是一個多重平衡體系 (3)=(1)+(2)2 2022/7/2068第六十八張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月四、化學平衡的移動 （一）濃度對化學平衡的影響 在一定溫度下，增加反應物的濃度或減小產物的濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應物濃度或增大產物

28、濃度，平衡向逆反應方向移動。 2022/7/2069第六十九張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月對于任一可逆反應： 一定條件下達到平衡時： （方便起見，我們用Qc、Kc來討論）。 （1） 若增加反應物濃度： 或減小生成物濃度： 則： （溫度不變，Kc不變） 反應向正反應方向移動，至QcKc。在新的平衡狀態下，各物質濃度都發生了改變，與原平衡狀態不同了。2022/7/2070第七十張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月(2)若減小反應物濃度： 或增大產物濃度： 則： 反應向逆反應反向移動，至Qc=Kc。同樣，新平衡建立時，各物質濃度也與原平衡狀態不同。 2022/7/2071第七十一張

29、，PPT共八十二頁，創作于2022年6月【例】 反應：在某溫度下達到平衡時，體系中各物質濃度為： 若在此平衡體系中加入H2O(g)，使其濃度增大為求：（1）反應達到新平衡時各物質濃度為多少？(2)計算在兩種平衡狀態下，CO的轉化率為多少？（設反應起始時，產物濃度為0）2022/7/2072第七十二張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月設反應達新平衡時， 則： 則： 解(1)： 1.21.20.8 1.80.8-（x-1.2) 3.0-（x-1.2) x x2022/7/2073第七十三張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月反應達到新平衡時： 解得： 2022/7/2074第七十四張，PPT共八十二頁，創作于2022年6月(2)計算在兩種平衡狀態下，CO的轉化率為多少？（設反應起始時，產物濃度為0） CO的起始濃度：0.8+1.22.0 ，CO的轉化率提高了。 所以