1、化學動力學PAGE PAGE 295第九章 化學(huxu)動力學核心內容：反應(fnyng)速率和反應機理主要內容：各級反應速率方程，阿氏方程，有關(yugun)計算內容提要1反應速率定義和反應速率方程（1）反應速率定義化學反應：， 反應進度：轉化速率：單位時間化學反應的反應進度的變化： 反應速率：單位時間單位體積內化學反應的反應進度的變化： （恒容反應） 反應物的消耗速率或產物的生成速率：或：（）， （2）基元反應的速率方程對于基元反應：aA+bB+ 產物，有質量作用定律：反應分子數：（3）非基元反應的速率方程對于化學反應：aA + bB + lL + mM+ 由實驗數據歸納得出經驗速率方

2、程：反應級數（總級數）：n=nA+nB+（分級數）反應級數可以是整數或分數，也可以是正數、零、或負數。（4）速率方程的積分形式 = 1 * GB3 零級(ln j)反應：AP微分(wi fn)式 積分(jfn)式 半衰期 t1/2 = 特征：a. 呈線性關系b. t1/2與初始濃度成正比c. k的單位 moldm-3s-1 = 2 * GB3 一級反應 微分式 積分式 ，或，或半衰期 t1/2 = ln2/k特征：a. 呈線性關系b. t1/2與初始濃度無關c. k的單位s-1 = 3 * GB3 二級反應微分式 積分式 半衰期 t1/2= 特征：a. 呈線性關系b. t1/2與初始濃度成反比

3、c. k的單位mol-1dm3s-1 = 4 * GB3 n級反應微分(wi fn)式 積分(jfn)式 n1 時：，（n=1時與一級反應的積分(jfn)式相同）半衰期 t1/2= ( n1)，（n=1時與一級反應的t1/2相同）特征：a. 呈線性關系b. t1/2與成反比c. k的單位 (mol dm-3)1-n s-1（5）反應級數的確定 = 1 * GB3 微分法：利用速率方程的微分式來求得反應級數的方法。，以對作圖為一直線，直線斜率即為反應級數（多點法）。若獲得cA,1 , cA,2時的反應速率A,1和A,2，可求得反應級數（兩點法）。n=積分法：利用速率方程的積分式來求得反應級數的方

4、法。a.計算法：把ct數據代入不同反應級數的動力學積分式中，求得不同時刻的k，如果按某個公式計算的k為一常數，可判斷該級數為反應的級數。b.作圖法：分別作ln c 圖，以n（n1）為不同值時的圖，尋找成直線的圖，進而確定反應級數。c.半衰期法： n級反應（n1） t1/2=由兩組實驗(shyn)數據，可求反應(fnyng)級數（兩點法）: n=由多組實驗(shyn)數據，亦可求反應級數（多點法）： 以對作圖得一直線，由斜率可求得n。 = 3 * GB3 由速率常數單位判斷反應級數。 速率常數k的單位為(moldm-3)1-ns-1，與反應級數有關，因此可根據題中所給k的單位，確定反應級數。 =

5、 4 * GB3 孤立法：如果有兩種或兩種以上的物質參加反應，可以選擇實驗條件，除了一種組分外，保持其余組分大量過剩或濃度恒定來求得反應級數。例如；=k，保持B，C大量過剩，求得nA ; 保持A，C大量過剩，求得nB ; 保持A,B大量過剩, 求得nC ，最后得反應級數n = nA + nB + nC。2、溫度對反應速率的影響范特霍夫規則24阿倫尼烏斯方程指數式 k=Ae-Ea/RT微分式 積分式 ， 或 其中： = 1 * GB3 Ea為活化能，即每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量的差值，定義式， = 2 * GB3 A為指前因子，單位與k相同， = 3 * GB3 Ea與A

6、均為常數。A+BC+Dk-1k1（3）活化能與反應熱的關系對于(duy)反應反應(fnyng)平衡常數 ， 恒容反應(fnyng) Qv=U = Ea,1 - Ea,-1恒壓反應 = Ea,1 - Ea,-13、典型復合反應 復合反應是兩個或兩個以上基元反應的組合。k-1k1AB，（1）對行反應一級對行反應 反應起始時cB,0=0 ，積分可得：，稱為反應物A的距平衡濃度差Kc=k1/k-1=對行一級反應進行了距平衡濃度差的一半時所需的時間為特征：經過足夠長的時間，反應物、產物都趨向于各自的平衡濃度。ABCk1k2（2）平行反應一級平行反應 ，反應開始時 cB,0 = cC,0 =0 積分得：

7、E（表觀）=特征：在一定溫度下，級數相同的反應，反應過程中產物濃度之比等于速率常數之比。（3）連串反應一級連串反應，反應(fnyng)開始時cB,0 = cC,0 = 0 積分(jfn)得： 積分(jfn)得：特征：中間產物B的濃度在反應過程中出現極大值。，可求得中間產物B濃度達到極大值的時間和最大濃度：，4、復雜反應速率的近似處理法（1）選取控制步驟法 連串反應的總速率等于最慢一步的速率，最慢一步稱為反應速率的控制步驟。 ，反應總速率 （2）平衡近似法在反應步驟中，前面存在一系列的快速平衡，后面有決定反應速率的控制步驟。k-1k1A+BC快速平衡 慢步驟，而 ， （3）穩態近似法活潑中間物的

8、生成與消耗速率相等，即活潑中間物處于穩態，其濃度(nngd)不隨時間變化。 k2k1活潑(hu po)中間物 ，由此列方程，解出中間(zhngjin)物濃度與反應物濃度的關系。（4）由反應機理確定反應速率方程確定反應機理；找出反應機理中的慢步驟；利用上面介紹的方法和質量作用定律，推導出中間產物濃度的表達式；推導出速率方程的表達式。5鏈反應鏈反應是由大量反復循環的連串反應組成。（1）鏈反應的基本步驟鏈的引發：產生自由原子或自由基。鏈的傳遞：自由基與一般分子發生反應，在生成產物的同時，能夠再生自由原子或自由基。鏈的終止：自由基、自由原子復合為分子的反應。（2）鏈反應的分類單鏈反應：在鏈的傳遞過程中

9、，消失一個自由基的同時產生出一個新的自由基。支鏈反應：在鏈的傳遞過程中，消失一個自由基的同時，產生出兩個或更多的自由基。6、溶液中反應溶劑對反應組分無明顯的相互作用籠效應溶質分子被周圍溶劑分子所包圍，可以看作被關在周圍分子構成的溶劑籠中，兩個溶質分子擴散到同一個籠中成為相鄰分子的過程為遭遇。 擴散控制的反應(fnyng)菲克擴散(kusn)第一定律： ，其中(qzhng)D為擴散系數。 對球形粒子： L：阿伏加德羅常數，: 粘度，r：球形粒子的半徑二級反應 可推出 其中rAB = rA + rB f:靜電因子。活化控制的反應：類同氣相反應。（2）溶劑對反應速率的影響 溶劑的極性、溶劑化、粘度等

10、對反應均有明顯的作用。（3）離子強度對反應速率的影響溶液中加入電解質改變離子強度，進而影響反應速率。7、光化學光化學定律光化學第一定律：只有被物質吸收的光，對于發生化學變化是有效的。光化學初級過程：物質吸收光能的過程。使分子達到激發態，但并不發生化學反應。光化學次級過程：初級過程的產物又繼續進行一系列的過程。有些次級過程具有熱反應的性質。 光化學第二定律（愛因斯坦光化當量定律）:在光化學初級過程中，系統每吸收一個光子，則活化一個分子。1mol 光子的能量 L：阿伏加德羅常數，：光的波長 量子(lingz)效率1 次級(c j)過程是鏈反應。（2）光化學反應與熱反應的比較光化學反應可以在光的照射

11、下發生rGm0的反應，而熱反應只能在恒溫恒壓下自發進行rGm0的化學反應。熱反應具有較大的溫度系數，而光化學反應的溫度系數較小。光化學反應具有一定的選擇性，而熱反應則沒有選擇性。光化學平衡常數與光的強度有關，而熱化學平衡常數與光的強度無關。8、催化反應（1）催化劑的特征催化劑參與催化反應，改變反應歷程，催化劑的化學性質和數量不變。催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不改變平衡狀態。催化劑不改變反應系統的始末態，不會改變反應熱。催化劑具有選擇性。（2）單相催化反應 包括酸堿催化、絡合催化、酶催化。（3）氣-固相催化反應動力學對于表面反應控制的反應，總反應速率等于最慢的表面反應速率，可利用表面質量作用

12、定律導出反應速率方程。9、反應速率理論氣相反應的碰撞理論氣相雙分子反應A + BP理論要點：兩反應物分子要發生反應必須發生碰撞。不是任何兩個反應物分子(fnz)之間的碰撞都能發生反應，只有碰撞動能大于或等于某臨界能，碰撞后才能發生反應。反應速率等于單位時間單位體積(tj)內發生的碰撞動能大于等于(dngy)臨界能c的碰撞次數。碰撞數 其中 折合質量 ，摩爾臨界能 Ec=Lc ，kB為玻爾茲曼常數，rA 、rB為分子A 、B的半徑，CA、CB為單位體積中的A、B的分子數。（2）過渡狀態理論理論要點：反應物分子在相互接觸的過程中，先形成一個不穩定的高勢能的活化絡合物。反應物與活化絡合物始終處于熱力

13、學平衡，活化絡合物的形成是快步驟，其分解為產物為慢步驟?；罨j合物以單位時間次的頻率分解為產物，此速率為該基元反應的速率。快速平衡KcA +B Xk1慢產物 n分子反應 （以 為標準態） （氣相反應，以為標準態）二、思考題某反應為一級反應，能否確定該反應為單分子反應？雙分子反應的反應級數能確定嗎？零級反應、一級反應速率常數的物理意義是什么？一級反應(fnyng)的反應物轉化99%所需的時間與半衰期的比值是多少？反應完全的時間又是多少？某化學計量方程式可能(knng)不是基元反應，如何判定？反應(fnyng) ，求下列情況下的反應級數。微分法確定反應級數的依據是什么？溫度對反應速率影響較大，主要

14、改變了什么？反應（1）是一級反應，反應（2）是二級反應，在25，, = 。在25，哪個反應的大？在25，哪個反應的大？在30，哪個反應的大？10連串反應，為使得B的產率提高，可采取的措施有哪些？11、采用什么措施可以改變平行反應的產物比？12、325K時，反應k2k1Cl2(g)+M2Cl(g)+M ，Ea,1=? , Ea,2=?k-1k1ABCk213、反應使用平衡近似法或穩態近似法的條件是什么？14、H2 + O2系統存在三個爆炸極限的原因是什么？15、298K時兩反應的反應級數，活化能相同，k1=10k2，兩反應活化熵差為多少？16、什么叫籠效應？17、舉例說明溶劑對反應有明顯的影響。

15、18、如何判斷溶液中反應是擴散控制還是活化(huhu)控制？19、某反應的反應物的能量(nngling)高于產物的能量，該反應是否還需要活化能。20、溫度對光化學反應(huxu fnyng)影響如何？21、光化平衡與熱力學平衡有何異同？22、催化劑的特征是什么？23、如何判斷多相反應的控制步驟？24、酶催化具有高選擇性的原因是什么？25、酸、堿催化的主要特征是什么？26、在光的作用下，生成1mol O3時，吸收3.0111023個光子，問量子效率是多少？三、例題解析1、某藥物分解反應為一級反應，分解30%即為無效。今在50，60，70測得它每小時分解0.07%，0.16%，0.35%。求出該藥

16、物分解反應的速率常數與溫度的關系式。若該藥物在25下保存，有效期為多長？若在0條件下保存，有效期為多長？解題思路：本題應首先求出速率常數與溫度的關系式k=f(t)， (2)、(3)問利用k=f(t) 的表達式求出k，再應用積分式求時間t。建立關系式k=f(t)的關鍵是求出中的常數A和Ea或中的m,b，這需要利用已知條件先求出三組k與T的值，解聯立方程或作圖，求出常數來。解：（1）一級反應 k(50) k(60) k(70)列表T/K3233333433.0963.0032.9157.0010-41.6010-33.5110-3lnk-7.2644-6.4378-5.6521 以lnk/k對1/

17、T作圖，可畫出一條(y tio)直線，可求出的m,b值，或利用(lyng) 組，組數據(shj)，代入，解聯立方程，求算m,b值。最后可得到k與T的關系式。 （2）在室溫下，藥物的有效期可如下求得ln k(25)/h-1=k(25)=t(25)=在較低溫度下保存藥品，其有效期會有所延長。在0時，ln k(0)/h-1=k(0)=t(0)=2、在一定溫度下，有一個二級氣相反應2A(g)B(g) 假定反應起始時只有A(g)，初始壓力為p0 ，導出系統的總壓與時間的關系式。半衰期與初始壓力的關系？反應完全時，總壓是初始壓力的幾分之幾？系統壓力(yl)降為初始壓力和最終壓力的中間值時，需要多長時間？利

18、用實驗數據，如何求得反應速率(sl)常數？解題思路：本題主要目的是二級反應積分式的應用，首先應依據化學反應計量式，對反應物和產物進行分析，得出系統總壓和反應物壓力之間的關系，這是許多習題都具有(jyu)的討論內容，然后再進行其他推導。解：（1） 反應 2A(g) B(g) t=0 p0 t=t pA 系統總壓 二級反應 （2）（3）反應完全時 （4）當 達到此狀態所需的時間與反應的半衰期相同。 在不同反應時間，測得系統的總壓，進行一系列的計算，求出不同反應時間的值，以對作圖，根據直線的斜率可求得反應的速率常數。4、H2O2在催化劑作用(zuyng)下水解為H2O和O2，H2O2(l) H2O(

19、l) +O2(g)反應為一級反應，在恒溫恒壓下，用量氣管測定不同(b tn)反應時刻的O2的體積，試推導(tudo)出反應速率常數k與O2體積的關系式。解題思路：本題沒有反應物的濃度，無法用進行計算，所以我們應尋找O2體積與反應物濃度之間的線性關系，進而可以利用O2的體積進行計算。解 H2O2(l)H2O(l) + O2(g)t=0 t=t t= 一級反應 假若我們測得一系列不同反應時刻O2的體積，可對數據進行處理， 依據可作ln(V-Vt)/V- t圖，得一直線，由直線斜率可求得反應速率常數。5.反應 A + B C 速率方程為，實驗數據如下：實驗編號ABCD0.10.10.10.21.02

20、.00.10.2t/h5.1511.2010005000.0950.080.050.1求反應級數和反應速率(sl)常數k。解題(ji t)思路：根據實驗數據，實驗C、D中的 , ，應當(yngdng)能求算出 值；實驗A、B中的，進而求算出來，最后可得出反應級數和反應速率常數k。解：反應A+BC 對實驗C、D，A和B的化學計量數也為1， ， 分析實驗數據實驗C： t=t1/2=1000h實驗D： t=t1/2=500h由此可見，半衰期與初始濃度成反比，這是二級反應的特征。對實驗A，B， 反應過程中由于只有兩個實驗數據點，可采用嘗試法進行計算，確定。假定 實驗(shyn)A 實驗(shyn)B

21、由此可見 =1， 反應(fnyng)為二級反應。7、在40時，N2O5在CCl4溶劑中進行分解反應，反應級數為一級，初始反應速率0=1.0010-5moldm-3s-1,一小時后反應速率=3.2610-6moldm-3s-1試計算：（1）反應在40時的速率常數。（2）40時反應的半衰期。（3）初始濃度c0為多少？解題思路：本題的關鍵是求得反應速率常數，知道了反應速率常數，利用k=ln2/t1/2 , 0=kc0公式，可求得半衰期和初始濃度。但僅憑速率方程的微分形式求不出k來，若利用0=kc0 ,=kc兩式相比，再利用一級反應速率方程的積分形式進行計算，即可求出k來。解：（1）一級反應 =kc

22、0=kc0(2) t1/2=(3) 8、在1100K時，氨在鎢絲上發生分解反應(fnyng)，其數據如下：/Pa 35464 17225 7599t1/2/min 7.6 3.7 1.7(1) 試判斷(pndun)該分解反應為零級反應。（2）計算反應速率(sl)常數。（3）解釋該反應速率與壓力無關的原因。解題思路：由提供的實驗數據看，判斷反應是否為零級反應可以用半衰期法。利用零級反應的速率方程的積分形式求速率常數，由于已知多組實驗數據，可以用作圖法；也可以用計算平均法。典型的零級反應是表面反應和光化學反應初級過程，供分析時參考。解：(1) 分析三組數據 半衰期與初始壓力成正比，符合零級反應的特

23、征。所以該反應為零級反應。（2）零級反應 pA = -kt + pA,0 t1/2=k= 可算出不同初始壓力下的速率常數：p0/Pa 35464 17225 7599k/Pamin-1 2333 2328 2235(3)氨在鎢表面上發生強吸附，表面完全為氨所覆蓋，而表面反應為控制步驟= kS= kS所以該反應(fnyng)為零級反應。9、某反應(fnyng)速率方程,其中(qzhng)k=k,在298K，cA,0=0.1moldm-3時，t1/2=3.75min ; cA,0= 0.2moldm-3時 , t1/2=15.0min,已知該反應活化能為105.79kJmol-1 , 求308K,

24、 cA,0=0.2 moldm-3,反應進行到3.75min時，該反應的瞬時速率。解題思路：求算反應速率可以應用速率方程的微分形式，前提是要確定級數，速率常數k，由已知條件利用半衰期法求得，再利用阿倫尼爾烏斯方程的積分形式求得308K時的反應速率常數。解： 由兩組數據得為了求得反應速率常數，先推導出積分形式t1/2= 時 利用公式 lnk2=4.0k1=4.0010-3在308K時，反應(fnyng)進行了3.75min時3.75min+(0.2)2=0.01min-1/0.1=4.0010-2min-113、某反應(fnyng)為一級反應，在167，230秒時有90%的反應物發生(fshng

25、)了反應，在127，230秒時有20%的反應物發生了反應，試計算：（1）反應的活化能。（2）在147時，反應的半衰期是多少？解題思路：根據已知條件利用阿倫尼烏斯方程的積分形式可求得活化能，而兩個溫度下的速率常數可利用一級反應速率方程的積分形式來求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常數，進而利用求出半衰期來。解：（1）一級反應 k(167)k(127) （2）在147時，其反應速率常數k（147）可用下式求出。 =3.2910-3 s-1ABCk1k214、一級平行(pngxng)反應 的動力學數據(shj)如下 反應(fnyng) Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8

26、 1013 83.68 1013（1） 提高溫度，哪一個反應的反應速率增加較快？（2） 能否通過提高反應溫度，使k1大于k2？（3） 如將溫度由300K增高至1000K，產物中B和C的分布將如何變化？解題思路：討論溫度對化學反應速率的影響是阿倫尼烏斯方程的基本功能，定性討論時可用其微分形式，比較兩平行反應的速率常數最好用其積分形式的指數表示式來討論。平行反應的特征的前提條件是兩平行反應的級數相同，而且反應開始時無產物。解：（1） 提高溫度，反應的速率常數增加較快。（2） 1 提高(t go)溫度不可能使k1大于k2（3） =1.1510320、某一級對行反應(fnyng)k-1k1ABt=0時， ， t=506h時， ， 時， 求算k1 , k-1的值。k-1k1AB解題思路：本題(bnt)利用對行反應的速率方程的積分形式以及 表達式進行計算。解：反應 t=0 ， ， 而 22、反應(fnyng)k-1k1AB正逆反應