1、2.6 線型縮聚物的分子量與分子量分布 線型縮聚物分子量的控制 線型縮聚物的分子量分布 線型縮聚物分子量的控制線型縮聚物的分子量是動力學研究中的重要內容。通常影響縮聚物分子量的因素很多。1. 平衡特征對 的影響封閉體系： = + 1 非封閉體系： = 2. 催化體系對 影響 自催化體系： = 2k3 t + 1 外催化體系： = k2C0t + 13. 反應程度對 影響官能團等mol比： =2.6.1 線型縮聚物分子量的控制 有效的分子量控制方法是使端基官能團失去再反應的條件 即用分子量穩定化的方法控制分子量 常用如下兩種方法 原料單體、官能團非等物質量比配料，使某種官能團過量，生成聚合物的兩

2、端具有相同的官能團，而不能再進一步發生縮合反應 加入少量單官能團物質進行端基封鎖 本節將討論官能團非等 mol 比對 的影響（1）單體官能團非等物質量比 此法適用于a-R-a + b-R-b體系，不適用于 a-R-b 體系設Na 為初始時官能團 a 的數目 Nb 為初始時官能團 b 的數目官能團的摩爾系數 r =Na/Nb ( r1)原料單體非等當量比 a-R-a b-R-b t=0 官能團a總數為Na官能團b 總數為Nba-R-a分子數為Na/2 b-R-b分子數為Nb/2 分子總數，即結構單元總數為（NaNb）/ 2大分子數目t = t 設官能團a的反應程度為Pa反應掉的 a 為： NaP

3、a b 為 NaPa未反應的 a 為：Na(1 Pa) b 為 Nb NaPa未反應的 a 和 b 的總數: NaNb2NaPa 體系內大分子數目為：(NaNb2NaPa ) /2則 r=Na/Nb 代入 若兩種官能團等摩爾（r=1） 當官能團a已耗盡( Pa=1)此時，若r=1 即假若單體的官能團能始終維持等摩爾比，且反應程度趨近于1，則縮聚物的平均聚合度就可達到很大。過量百分數 q 除官能團摩爾系數 r 外，還常用 b-R-b 分子的過量百分數 q 這一參數 其定義及與r的關系為 即（2）加入單官能團物質R-b封鎖端基 R”-b與大分子上的a官能團反應 從而可封鎖端基，穩定分子量，大分子的

4、分子量則由R”-b的量來調節 此法既適用于等摩爾比的a-R-ab-R-b體系，也適用于a-R-b自縮聚體系 等摩爾比的a-R-ab-R-b體系 加入的R-b的量為NCNc前的系數2表示R-b與a官能團反應時相當于b-R-b的作用 a-R-b的自縮聚體系 加入q個百分摩爾含量的R-b，則有 將各種情況下所得的 r 值和反應程度 Pa代 入公式 中就可計算出聚合物的平均聚合度單體純度要高計量準確適當的溫度惰性氣體保護，使用催化劑，抽真空 2.6.2 線型縮聚物的分子量分布分子量分布很重要 分子量分布：指大小不同( 不同)的分子在 聚合物總量(分子數、重量)中 所占的相對比例。三種表示方法：列表、分

5、布曲線、分布指數可以用實驗方法測定 可以用概率統計作理論推導 例 如 以結構為H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺為例這是一種自縮聚反應體系，其反應官能團總是等摩爾 聚合物鏈上的結構單元也只有一種NHRCO 由這體系推出的結果，也適用于a-R-ab-R-b體系 這是一個幾率的計算問題 就是從聚合的混合物中，無規則選擇一個分子，恰好含有 x 個結構單元的幾率是多少 換言之，若無規選擇的分子的端基是氨基NH2，則它接上 x 個結構單元的幾率應是多少 擴展反應程度 P 的含義 1P則表示此時還沒參加反應的COOH的百分數 它表示聚合反應到達時刻 t 時，參加反應的COOH的百分數也就是說 P 又能表示

6、時刻 t 時，一個給定的COOH參加反應的幾率 則1P就是此時刻一個給定的COOH還沒參加反應的幾率 聚酰胺化反應的過程 分子式 存在的結構單元數反應了的COOH數 10213243xx-1則：x1個COOH連續反應掉的幾率： Px-1若端基從NH2 開始，則有（x1）個反應了的COOH基和一個未反應的COOH基作尾端基 1 個COOH未反應掉的幾率： 1P共有N個分子，x聚體的數目為Nx反應產生的水被脫除，則COOH的總數總是等于分子總數NP(x)=Px-1(1P)Nx/N =Px-1 (1-P)Nx =NPx-1 (1-P)N(COOH) NN0（1P）Nx=N0Px-1 (1-P)2此式是線型縮聚反應產物分子量的數量分布函數 在任何反應程度P時單體（X=1）總是有最大的存在幾率 隨反應程度的提高，其分布變寬，平均分子量增大 Nx=N0P x-1 (1-P)2 Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的數量分布曲線關系 端基的重量（每個大分子的H和OH）可以忽略 則 Mx=xM0 (M0為結構單元的分子)數均分子量 其中 因 此 x 聚體的重量分數Wx含x個結構單元的分子總重量除以所有聚合物的總重量 由于 所以