1、第九章 等離子體的聚合反應高分子化學之1. 引 言3/381. 1 等離子體在高分子化學上的應用等離子體的作用通過適當選擇等離子體的氣體種類和等離子體化條件，能夠對高分子表面層的化學結構或物理結構進行目的性改性聚合表面處理等離子體聚合等離子體引發聚合利用等離子體中的電子、離子、自由基及激發態分子等各種活性粒子使單體聚合的方法 等離子體的作用僅僅在極淺表面層（ Tg 電子溫度氣體溫度平衡等離子體或高溫等離子體非平衡等離子體或低溫等離子體高分子化合物在此溫度下都會發生熱分解，不適用于高分子化學 高分子化學領域所利用的即為低溫等離子體 8/381. 3 低溫等離子體的作用及實驗裝置（1）作用原理 如

2、果將等離子體中的能量與分子中典型的鍵能及中性原子和分子的離子化能相比較，它們有良好的對應。如，輝光放電生成的電子能量約為5 eV，而有機化合物的各種鍵能約在4 eV左右。因此，當分子暴露于等離子體的環境中時，處于等離子態的各種活性中的能量足以引起共價鍵的斷裂 電子能量 有機化合物的各種鍵能實現等離子體聚合的基礎9/38利用等離子體中的電子、離子、自由基及激發態分子等各種活性粒子使單體聚合低溫等離子體具有與高分子化學反應相匹配的能量水平 等離子體聚合10/38等離子體主要通過很多種放電的方法產生（2）裝置放電等離子體 低溫等離子體高溫等離子體輝光放電電暈放電直流放電高頻放電微波放電11/38 等

3、離子體聚合的實驗裝置一般由反應部、電源部、匹配網絡、真空系統、氣體控制系統組成。大體上是將一真空器（1mmHg）置于高頻電場中，電極放在容器中或容器外，向容器中通入單體，在幾百至幾千伏的電極間氣體被等離子化，從而發生聚合反應Fig 管式反應器示意圖單體M真空泵PS電源基體生成的聚合物逐漸沉積于預先放置的基體上 具體的反應器一般有鐘罩型和管式兩種 12/382. 聚合機理及其總體特征13/382. 1 聚合過程及特征 等離子體聚合是一般通過輝光放電造成低溫等離子狀態，在等離子氛圍中使單體解離-再結合，發生聚合，在基板上制得薄膜 對單體概念的顛覆單體反應或吸收能量單體解離再結合聚合物沉積 即使單體

4、中不含不飽和鍵也可以進行聚合，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷類、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 類似于自由基聚合中的輻射聚合14/38在等離子體聚合中，同時發生的基元反應很多，這是由于輝光放電時，電子能量狀態的差別很大，存在一個電子能量分布和電子密度分布，因而引起的反應類型也不相同，由此構成了聚合機理的復雜性輝光放電時的電子狀態還受反應器的幾何結構、放電方式等眾多因素的影響，從而加劇了聚合機理的復雜性聚合方法與傳統完全不同聚合過程復雜15/382. 2 聚合原理 （1）單體的電離 單體與高速電子碰撞而產生的電離是形成單體等離子的關鍵，單體電離可看作等離子聚合的第一個基元步驟 e- + AA+

5、+ 2e-受碰撞的單體分子 16/38 等離子體中存在離子、自由基、電子和激發態分子，識別控制等離子體聚合機理的重要粒子是關鍵所在 Wastwood首先提出了等離子體中的正離子是引起聚合反應的重要粒子，其根據是觀察到聚合物幾乎全部沉積到陰極上 Denaro等人認為是自由基機理，他們的實驗根據是用ESR技術測量到等離子體聚合物中有很大濃度的自由基 （2）控制粒子 目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應機理是自由基引發的基板表面聚合，即吸附于基板上的單體在等離子體中活性自由基的作用下被活化，以此為核發生聚合反應 17/38 單體在等離子體中變化的情況非常復雜，可能有四種過程可以產生自由基 激發態分子

6、的離解 R1 + R2 (RH)*(R1R2)*R + H 正離子的離解 CCH3CH3CH3CH3+ CH3CCH3CH3CH3+18/38 離子-電子的中和 離子-分子反應CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3+ e-H +CH3CCH2CH3RH+ + RHRH2+ + R 19/38（3）鏈增長 與傳統的聚合方法中的鏈增長不同 Mm* + MM*m+1Mm* + Mn*NM*m+n代表同類反應的多次重復類似連鎖聚合的增長方式 總體上，等離子體聚合中的鏈增長是一種快速的逐步增長過程 類似逐步聚合中的多聚體的結合-再被激發的循環過程20/38由于聚合過程的凌亂復雜，分子鏈上沒有固定而有

7、明顯規律的構成，也即，分子鏈并不是由重復單元相連接而成2. 3 聚合產物的組成不符合關于“合成高分子”的定義21/38單體乙烯聚乙烯PPEplasma polymerizedpolyethylene等離子體聚合 如由乙烯為單體進行的等離子體聚合所得的聚合物并非是聚乙烯，而只能稱之為plasma polymerized polyethylene（PPE）結構不定的聚合物，在其聚合物中觀察到雙鍵、苯環等一般的聚合PE22/38單 體 單體的元素組成 聚合物的元素組成 單 體單體的元素組成聚合物的元素組成丙烯腈C3H3NC3H3NO0.4乙烯/氮氣C2H3N0.6O0.8丙腈C3H5NC3H4.7N

8、O0.8丙二烯C3H4 C3H3.7O0.4丙胺C3H9NC3H5NO0.4丙二烯/氮氣C3H2.6N0.7O0.5烯丙胺C3H6NC3H4.7NO0.4丙二烯/水蒸氣C3H4.2O0.6乙烯C2H4C2H2.6O0.4丙二烯/氮氣/水蒸氣C3H4.4N0.45O0.6乙炔C2H2C2H1.6O0.3環氧乙烷C2H4OC2H2.9O0.4乙炔/氮氣C2H2.2N0.5O0.3六甲基二硅醚C6H9Si2OC3.5H10.5Si2O2乙炔/水蒸氣C2H2.7O0.6四氟乙烯C2F4C2F3O0.3乙炔/氮氣/水蒸氣C2H2.9N0.5O0.7表 等離子體聚合中單體元素組成與其聚合物組成的比較23/

9、382. 4 聚合產物的沉積 等離子體聚合過程中的另一個重要步驟是聚合產物的沉積，在反應器中，任何粒子都會與基體的表面發生碰撞，是否沉積在表面取決于撞擊粒子的動能和基體表面溫度。粒子由于失去一部分動能或由于與表面形成化學鍵而無法離開基體表面時，便發生了沉積，與此相反的過程是消融。 相應地，一般等離子體聚合的聚合產物都沉積在基體表面，形成聚合膜 在等離子聚合中，聚合和沉積是無法分割的等離子聚合的動力學是與沉積緊密相關的，而不像其它聚合反應的動力學是聚合機理的直接反應 24/38 優勢等離子體聚合所產生的聚合物膜具有以下特征 可容易獲得無針孔薄膜（通常為1微米以下）從理論上講無論何種有機化合物都可

10、能使之聚合，制得具有新的結構與物性的聚合物可形成三維網狀結構，因此具有優良的耐藥品性、耐熱性和機械性能合成工藝清潔可對各種形狀物體進行涂層處理 等離子體聚合的基本反應極為復雜，聚合機理尚未清楚聚合膜由于形成三維網狀結構，其結構十分復雜若等離子體反應裝置不同，則很難得到再現性的結果很難做成有一定厚度的膜 不足25/382. 5 總體特點 等離子體聚合雖然是通過自由基引發進行聚合的，但其機理與通常的自由基聚合反應的聚合機理有很大差異 單體概念的顛覆：聚合用的單體既可以是不飽和碳氫化合物，也可以是飽和碳氫化合物和環狀化合物等幾乎任何化合物聚合機理復雜：鏈增長中既有類似連鎖聚合的增長方式，又有類似逐步

11、聚合中的多聚體的結合-再被激發的循環過程產物結構復雜：等離子體聚合所得的聚合物的組成與單體組成有很大的差異單體過程產物從始至終都和傳統的聚合反應不一樣 26/383. 等離子引發聚合及表面改性27/383. 1 等離子體引發（誘導）聚合 值得提出的是，與離子有關的還有一類聚合，稱為等離子體引發聚合（plasma-initiated polymerization） 激發單體蒸氣，產生等離子體，使等離子活性基團與單體液面或固體表面接觸，實現活性聚合而合成高分子。單體必須有能聚合的結構 單體在等離子體中先形成活性中心（引發）然后在常態下進行聚合28/38 等離子體引發聚合的鏈引發、增長、轉移、終止、

12、再引發的全過程與等離子體聚合完全不同引發反應增長反應終止反應在氣相中在凝聚相內通常，在進行此類聚合時，用等離子體照射數秒至數分鐘在適當溫度下進行聚合反應 聚合過程類似于自由基聚合中的熱引發和光引發29/38 聚合產物 與等離子體聚合不同，等離子體引發聚合可以不破壞單體的結構，合成直鏈超高分子量聚合物或結晶性聚合物 從高分子合成化學的角度來看，其實質是利用非平衡等離子體作為引發聚合反應的能源，盡可能保持起始單體的化學結構而使之聚合 等離子體作為一種特殊的引發方式，其聚合反應可以在合成新的功能性高分子方面發揮作用30/38中性粒子離子電子高分子材料表面3. 2 高分子材料表面改性 （1）特點 與通

13、過等離子體聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進行改性 31/38 在基礎研究方面，以及在工業、醫學及生物工程中引起人們越來越多的注意 濕潤性粘接性耐磨損性防水性抗靜電性生物相容性光學特性 低溫等離子體的表面處理 得到改善32/38它是氣-固相反應，不使用化學試劑，所以比化學方法更安全、無污染處理過程簡單，避免了濕法處理的反應、洗滌、干燥等復雜的工藝過程處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大的改進處理時間比較短 用低溫等離子體處理高分子材料表面有其優勢33/38（2）作用機制 等離子體處理對高分子表面的作用機制十分復雜，基礎性的研究還不多。甚至在表

14、面發生何種化學反應的報道尚難見到。大致來講，高能態的等離子體轟擊高分子表面，使分子鏈斷裂，發生交聯、化學改性、刻蝕等反應，引發了氣固相間的界面化學反應，同時由于等離子體反應使表面刻蝕生成的氣態產物又與等離子氣體混合，進一步作用于高分子表面 表面刻蝕表面化學修飾表面交聯表面內聚合 低溫等離子體處理在高分子表面發生交聯、化學改性、刻蝕等反應主要是在自由基存在下進行的，這一觀點現已被充分接納 物理作用化學作用類似于高分子的化學反應34/38 表面交聯層的形成 表面交聯是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂解同時發生。它發生的傾向與高分子材料的性質和等離子氣體的類型有關。交聯對改善非極性高分子表面的

15、粘接性有重要的作用 X射線光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、一氧化碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時，其表面生成的長壽命活性自由基會在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮極性基團。從而可以有效地改善非極性高分子材料表面的親水性 表面基團的導入 用氬等惰性氣體離子體對高分子材料表面進行處理，表面層被刻蝕，可大大提高粘接性能 表面刻蝕與粗面化35/38 通過等離子體的前處理，使高分子材料表面生成活性自由基，再引發乙烯基單體在其上進行接枝聚合。這與在低溫等離子體中導入反應性氣體，使之直接聚合的等離子體聚合有本質的不同。通過接枝，可改善表面的抗靜電性和吸水性，或在生物工程中制作固定化載體等方面有廣泛的用途 NF3、BF3、SiF4等無機氟化物的等離子體因其自身不聚合，可供