1、第四章 化學鍵與分子結構4-1 離子鍵理論4-2 共價鍵理論4-3 分子間作用力與氫鍵4-4 晶體結構14-1 離子鍵理論一、離子鍵的形成二、離子鍵的特點三、離子的特征2一、離子鍵的形成 電負性相差較大（x1.7）的兩個元素的原子相遇時，就會發生電子的轉移而形成正、負離子。 離子鍵：正、負離子間通過靜電作用而形成的化學鍵。 由離子鍵形成的化合物為離子型化合物。3二、離子鍵的特點 1 離子鍵的本質是靜電作用2 離子鍵沒有方向性（電荷球形對稱分布）3 離子鍵沒有飽和性（空間許可）4 鍵的離子性與元素電負性有關 一般說來，正負離子所帶的電荷越高，半徑越小，形成的離子鍵越強。4三、離子的特征1 離子的

2、電荷 正離子的電荷數就是相應原子失去的電子數。+1，+2，最高+3，+4。 負離子的電荷數就是相應原子獲得的電子數。一般-1，-2；-3、-4多為含氧酸根或配離子的電荷。2 離子的電子層構型 負離子：簡單負離子的最外電子層都是8電子構型。5* 正離子：2電子構型： 1s2 Li+,Be2+ 8電子構型： ns2np6 Na+,Mg2+,AI3+等18電子構型： ns2np6nd10 Ag+,Zn2+,Cd2+等18+2電子構型:(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 Pb2+,Sn2+,Bi3+等9-17電子構型：ns2np6nd1-9 Cr3+,Mn2+ 等6 在離子電荷和半徑大

3、致相同的條件下，不同構型的正離子對同種負離子的結合力的大小是： 18或18+2電子構型的離子9-17電子構型的離子8電子構型的離子 CuCI NaCI r+ /pm 96 95 溶解性 難 易73 離子半徑 各主族元素，自上而下，電荷數相同的離子半徑依次增大；Li+Na+K+Rb+Cs+ 同一周期的主族元素，自左而右，正離子電荷增大半徑減小；r(Na+)r（Mg2+) 同一元素，高價離子的半徑低價離子的半徑；r（Fe3+)(60pm)r（Fe2+)(75pm) 8 周期表中相鄰族左上與右下斜對角線上的正離子半徑近似相等； 如：r（Mg2+)=65pm r（Li+)= 60pm 負離子半徑一般較

4、大，約130-250pm 正離子半徑一般較小，約10-170pm.94-2 共價鍵理論一、現代價鍵理論(重點）二、雜化軌道理論(重點）三、價層電子對互斥理論四、分子軌道理論（難點）五、鍵參數與分子的性質10一、現代價鍵理論(VB法）1 H2共價鍵的形成和本質2 現代價鍵理論要點3 共價鍵的特征4 共價鍵的類型5 配位鍵6 離域大鍵111 H2共價鍵的形成和本質122.現代價鍵理論(電子配對法)要點：(1)電子配對原理：兩原子接近時，自旋相反的未成對價電子可以兩兩配對形成共價鍵。(2)能量最低原理：自旋相反的單電子配對后會放出能量，使體系能量降低。放出的能量越多，形成的共價鍵越穩定。13(3)軌

5、道最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道，在可能的范圍內重疊越多，形成的共價鍵越牢固，分子越穩定。 綜上所述，價鍵理論認為共價鍵是通過自旋相反的單電子配對和原子軌道的最大重疊而形成的，使體系達到能量最低狀態。143 共價鍵的特征(1) 共價鍵結合力的本質是電性的 兩個原子核對共用電子對形成的負電區域的吸引力，而不是正負離子間的庫侖引力。 共價鍵結合力的大小原子軌道重疊程度的多少共用電子數目及重疊方式。 結合力：共價叁鍵共價雙鍵共價單鍵。15(2) 共價鍵的飽和性 一個原子有幾個未成對電子便可與幾個自旋相反的單電子配對成鍵。 稀有氣體無單電子，原子間難成鍵，所以主以單原子分子的形式存在。 另外，原子中

6、有些本來已成對的電子，在特定條件下（外層有空軌道，與之結合的原子x大），也可拆開成為單電子而參與成鍵。 SF616（3）共價鍵的方向性 共價鍵將盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成 174.共價鍵的類型 鍵：成鍵原子軌道沿著鍵軸（兩原子核間的連線）方向以“頭碰頭”的方式發生軌道重疊。特點：軌道重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱 鍵是構成共價分子的骨架 形成鍵的電子稱電子 鍵的鍵能高，穩定性大18s-s 、s-p鍵的形成19 鍵：成鍵軌道以“肩并肩”（相互平行）的方式重疊形成的鍵。 特點：軌道的重疊部分對通過鍵軸的平面呈反對稱（分布在對稱面的上下兩側，形狀相同，符號相反）。20p-p鍵及鍵的對稱性21形

7、成鍵的電子稱鍵電子； 鍵的軌道重疊程度比鍵小， 鍵能 鍵鍵； 穩定性 鍵鍵 鍵活性較高，易發生化學反應。22NN y zN2的三重鍵235 配位鍵 由一個原子提供電子對,為2個原子共用而形成的共價鍵，稱共價配鍵或配位鍵。CO分子結構式:24配位鍵的形成條件：(1)一個原子的價電子層有孤電子對(2)另一個原子的價電子層有可接受孤電子對的空軌道。 NH4+,Cu(NH3)42+,Fe(CN)64-,Fe(CO)5等25（補）6 離域大鍵(1)形成條件: 在三個或三個以上用鍵聯起 來的原子之間，如滿足下列條件則可形成離域大鍵。 A 這些原子都在同一個平面上； B 每一原子有一相互平行的p軌道； C

8、p電子數2倍p軌道數。b 電子數a 原子數 26（2）離域大鍵的類型 AB2型分子或離子：價電子總數在1619之間的均可形成離域大鍵，而且價電子總數相同，生成的離域大鍵的類型也相同。27 AB3型無機分子或離子：CO32-，NO3-，SO3 ，BF3 ，BCI3 ，BBr3 等，價電子數均為24，含46。28練 習 題 1 根據電子配對法，寫出下列各物質的分子結構式。 BBr3 CS2 SiH4 PCI5 C2H4 2 寫出下列各物質的分子結構式,并指明鍵是鍵還是鍵？ HOCI CO2 BBr3 C2H229C2H4C2H2 CO2 CS230二 雜化軌道理論1 雜化與雜化軌道2 雜化類型與分

9、子的幾何構型3 等性雜化與不等性雜化311 雜化與雜化軌道 同一原子中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過程中，重新組合成一組新的軌道，這一軌道重新組合的過程稱為“雜化”。所形成的新軌道叫“雜化軌道”。32說明： 原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發生，孤立原子不發生雜化。 同一原子內有n個原子軌道參與雜化，就可得到n個雜化軌道。 雜化軌道比原未雜化軌道成鍵能力強，形成的化學鍵鍵能大，分子更穩定。332 雜化類型與分子的幾何構型（1）sp雜化 定義：同一原子內，由1個ns軌道與1個np軌道發生的雜化叫sp雜化。雜化后形成的2個新軌道叫sp雜化軌道。 特點：每個sp雜化軌道中含有1/2s成分

10、和1/2的p成分。 形狀：一頭大，一頭小。 兩個sp雜化軌道間的夾角為180，幾何構型為直線形。34sp雜化軌道的形成3536BeH2 (BeCI2)的形成過程Be的基態Be的激發態Be的雜化態3738C2H2的分子結構圖39（2）sp2 雜化 定義：同一原子內，由1個ns軌道與2個np軌道發生的雜化叫sp2雜化。雜化后形成的3個新軌道叫sp2雜化軌道。 特點：每個sp2雜化軌道中含有1/3s成分和2/3的p成分。 形狀：一頭大，一頭小。 兩個sp2雜化軌道間的夾角為120，幾何構型為平面三角形。403個sp2雜化軌道41sp2雜化軌道的形成及立體圖4243Sp2雜化軌道與BF3的形成B的基態

11、B的激發態B的雜化態：sp244C2H4的分子結構圖45（3）sp3雜化 定義：同一原子內，由1個ns軌道和3個np軌道發生的雜化叫sp3雜化。雜化后形成的4個新軌道叫sp3雜化軌道。 特點：每個sp雜化軌道中含有1/4s成分和3/4的p成分。 形狀：一頭大，一頭小。 每兩個sp3雜化軌道間的夾角為10928，雜化軌道的幾何構型為四面體。46sp3 雜 化 軌 道47484 個 sp3 雜 化 軌 道49甲烷的形成過程及構型激發雜化C:50乙烷的空間構型51sp sp2 sp3雜化軌道比較52（4）sp3d2雜化 定義：同一原子內，由1個ns軌道與3個np軌道、2個nd軌道間發生的雜化叫sp3

12、d2雜化。雜化后形成的6個新軌道叫sp3d2雜化軌道。 特點：每個sp3d2雜化軌道中含有1/6s成分和3/6的p成分、2/6的d成分。 每兩個sp3d2雜化軌道間的夾角為90或180，雜化軌道的幾何構型為八面體。5354sp3d2 雜 化 軌 道55sp3d 雜 化56SF6(sp3d2）、PCI5 (sp3d） 結 構573 等性雜化與不等性雜化等性雜化：由不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成一組完全等同（能量相等，所含的s、p或d軌道成分完全相同）的雜化軌道。不等性雜化：雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對存在，而形成不完全等同的雜化軌道。58H2O 的不等性sp3雜化過程及結構H2O2p

13、2ssp3雜化sp3HOH=1043059NH3sp3雜化HNH=107182s 2psp3NH3的不等性sp3雜化過程及結構60NH3和H2O的不等性sp3雜化動畫61雜化軌道成鍵能力比較sp3d2sp3d dsp2 sp3 sp2 sp即各雜化軌道的成鍵能力隨s成分增加而增大。 CH4(sp3) C2H4 (sp2) C2H2(sp)C-H鍵長/pm 109 107 106C-H鍵能/KJmol-1 410 444 506 62關于鹵素互化物的雜化XX（電負性XX X=CI,Br,I): XF3；XF5；XF7 63三 價層電子對互斥理論（VSEPR理論）1 理論要點： (1)在AXm型分

14、子中，X在A周圍的排布主要取決于A的價電子層中電子對的相互排斥作用。分子的幾何構型,總是采取電子對相互排斥作用最小的那種結構。 (2)A的價電子層中電子對相互排斥作用的大小取決于電子對間的夾角和電子對的成鍵情況。64電子對相距角度越小，排斥力越大； 孤-孤斥力孤-成斥力成-成斥力； 叁鍵斥力雙鍵斥力單鍵斥力。 (3)如分子中含雙鍵或叁鍵，則把它做單鍵(1個電子對)來處理。652 判斷共價鍵結構的一般規則(1)確定中心原子A的價電子層中的電子總數和電子對數。電子總數=中心原子價電子數+配體提供的電子數。正規共價鍵中配體H、X各提供1個共用電子；氧族原子作配體不提供共用電子（PO43-）； 氧族原

15、子作中心原子提供6個價電子（SO2）；X做中心原子提供7個價電子；離子應加上或減去與電荷相應的電子數。66 （2）根據中心原子周圍的電子對數從表中找出理想的幾何構型，出現單電子可作為電子對看待。 （3）畫出結構圖，把配位原子排在中心原子周圍，每對電子連一個配位原子，剩下的電子對便是孤電子對。 （4）根據各電子對間排斥力的大小，確定排斥力最小的穩定結構。67686970電子對符號： 價層電子對數：VP 成鍵電子對數：BP 孤 電子對 數：LP例：BeH2 VP=(2+2)/2=2 LP=0 直線形 BF3 VP=(3+3)/2=3 LP=0 平面三角形 SO42- VP=(6+2)/2=4 LP

16、=0 四面體 NH3 VP=(5+3)/2=4 LP=1 三角錐 SF6 VP=(6+6)/2=6 LP=0 正八面體 71CIF3 VP=(7+3)/2=5CIF3的結構abc90LP-LP排斥作用數01090LP-BP排斥作用數43690BP-BP排斥作用數220選a7273思考題 用價層電子對互斥理論解釋:NO2+, O3, OF2, SnCl3-, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。74四、分子軌道理論（MO法）1 分子軌道理論要點 分子軌道的概念。在分子中每個電子的運動狀態也可用波函數來描述，稱為分子軌道,2為分

17、子中的電子在空間各處出現的幾率密度或電子云。 分子軌道由原子軌道線性組合而成，組合后的分子軌道數=組合前的原子軌道數。 1= C1（a+b ) 2= C2（a-b )75 分子軌道是多中心（核），分子軌道用、等符號表示，且每一分子軌道都有一相應的能量E和圖象。 成鍵軌道和反鍵軌道。原子軌道線性組合成的分子軌道，其中一半為成鍵軌道（E低于原子軌道），另一半為反鍵軌道（E高于原子軌道）。 76 原子軌道組合成分子軌道時，遵循對稱性匹配、能量相近和軌道最大重疊原則；分子軌道中電子的排布遵從原子軌道電子排布的三原則。2 原子軌道線性組合原則 A 對稱性匹配原則：只有對稱性相同（重疊部分的原子軌道的正負

18、號相同）的原子軌道才能組成分子軌道。77對稱性：(a)(b)不匹配；（c)(d)(e)匹配78 B 能量近似原則：只有能量相近的原子軌道，才能組成有效的分子軌道。如果2個原子軌道能量相差很大，則只能發生電子遷移形成離子鍵。 E1s(H)=-1318KJmol-1, E3P(CI)=-1259KJmol-1 E2P(O)=-1322KJmol-1, E3s(Na)=-502KJmol-1 共價化合物：H2O，HCI； 離子化合物：NaH,NaCI,Na2O C 最大重疊原則：在對稱性匹配的條件下，原子軌道重疊程度越大，成鍵軌道能量降低越多，成鍵效應越強，形成的化學鍵越牢固。793 原子軌道線性組

19、合的類型 1= C1（a+b )，兩個符號相同的波函數疊加（+ +或- -）（或兩原子軌道相加），形成成鍵分子軌道。 2= C2（a-b )，兩個符號相反的波函數疊加（+ -）（或兩原子軌道相減），形成反鍵分子軌道。 80 s-s重疊 81 Px-Px,PY-PY,PZ-PZ重疊82834 同核雙原子分子的分子軌道能級圖以第二周期元素為例：(主1s-1s,2s-2s.2p-2p) Li Be B C N2s與2p能級相差較小842s、2p能級相差較大（O、F）85N2的原子軌道與分子軌道能級圖86分子軌道電子排布式:或N287B的原子軌道與分子軌道88O的原子軌道與分子軌道能級圖89O2的分子

20、軌道電子排布式:O2的價鍵結構式具有順磁性90課堂練習P211 12.91CO與N2為等電子體，性質相似。另NO，CN-的分子軌道能級圖同CO（N2）5 異核雙原子分子的分子軌道能級圖CO的分子軌道電子排布式：92HF的分子軌道能級圖93五 鍵參數與分子的性質 同周期或同區的元素組成的雙原子分子，鍵級越大，鍵越牢固，分子越穩定。鍵級=0，表示不能形成穩定分子。鍵參數:表征化學鍵性質的物理量1 鍵級：價鍵理論中，鍵級指鍵的數目；分子軌道理論中，94952 鍵能與鍵焓0K下，AB（基態）A（基態）+B（基態） D（A-B） AB分子的鍵的離解能雙原子分子：鍵離解能D（A-B）= 鍵能E（A-B）

21、D（H-H）=E（H-H）=432 kJmol-1多原子分子：D與E有區別NH2-H D1=427 NH-H D2=375 N-H D3=35696298K,p時的理想氣體 AB（g)A（g）+B（g） 鍵的離解焓HE（H-H）=436kJmol-1E或HE越大，化學鍵越牢固，含該鍵的分子越穩定.某些鍵的鍵能D與鍵焓HE分子D/kJmol-1HE/kJmol-1HF562567HCI428431HBr363366HI295298973 鍵長鍵長：分子中兩個原子核間的平衡距離兩原子間形成的鍵越短，表示鍵越強、越牢固。984 鍵角鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角。 鍵角是反映分子空間結構的重要因素。知

22、道了分子中所有鍵長和鍵角，就可確定分子的幾何構型。CO2 ，鍵長116.2pm,鍵角180，直線型。99NH3：鍵長101.9pm，鍵角10718，三角錐型。100補充：影響分子鍵角大小的因素 分子的鍵角首先取決于中心原子的雜化類型。軌道最大重疊原理指出，最有利的成鍵方向，就是雜化軌道的空間取向。 實際中雜化軌道的夾角與鍵角一致的分子并不多。因鍵角受多種因素的影響。101 A 中心原子的孤電子對數目 中心原子的孤電子對只受中心原子一個核的吸引，它的電子云比成鍵電子對肥胖，且集中在中心原子核的周圍，這樣它對鄰近電子對就會產生較大的斥力，迫使鍵角變小。 Sp3雜化 CH4 NH3 H2O： 109

23、28 10718 104.5 正四面體 三角錐 V型.102 NO2+ NO2 NO2- 價層電子對數 2 2.5 3 成鍵電子對數 2 2 2 未成鍵電子數 0 1 2 鍵角 180 132 115.4 分子構型 直線 角型 角型 N雜化類型 sp sp2 sp2 離域大鍵 2個 1個 1個103 B 多重鍵 多重鍵所包含的電子較多，斥力比單鍵大，結果使分子內包含多重鍵的夾角增大，單鍵夾角變小。 C：sp2雜化104 C 電負性 在ABn型分子中，若中心原子A相同，則當B的電負性增加時，A-B間的成鍵電子對將偏向B，從而減小了成鍵電子對之間的斥力，鍵角相應減小。 PI3 PBr3 PCI3

24、PF3 102 101 100.1 97.8 NH3 NF3 H2O OF2 10718 1026 104.5 101.5105 若配體B相同，中心原子A的電負性增大時，A-B間成鍵電子對偏向A，從而增加了成鍵電子對之間的斥力，則鍵角將增大。 分子 SbH3 AsH3 PH3 NH3 A電負性 1.9 2.0 2.1 3.0 鍵角 9118 9150 9318 10718 分子 SbF3 AsF3 PF3 NF3 鍵角 95 96.2 97.8 102.4106第二周期元素的氟化物的鍵角相應的氫化物.NF3(102.4) NH3(10718)OF2(101.5) PH3 (9318) AsF3

25、(96.2) AsH3 (9150)SbF3 (95) SbH3 (9118) 107解釋： 所有氫化物都不能形成多重鍵，第二周期的氟化物也不能形成多重鍵（無空d軌道）。所以，此時影響鍵角的主要因素是電負性。 其它周期的氟化物卻可能形成多重鍵，它是中心原子空的d軌道與F原子充滿電子的p軌道間生成的d-p鍵，此多重鍵的形成，成為影響鍵角的主要因素。108課 堂 練 習習題P211 9.在下列各組中，哪一種化合物的鍵角大？說明其原因。 CH4和NH3； OF2和CI2O； NH3和NF3； PH3和NH3 14.已知NO2，CO2，SO2分子其鍵角分別為132,180,120,試判斷它們的中心原子

26、的雜化類型。1095 鍵的極性 非極性共價鍵：成鍵原子的正、負電荷中心重合。H2，CI2，金剛石，晶態硅等。 極性共價鍵：成鍵原子的正負電荷中心不重合。HCI，H2O等。判斷依據：電負性 成鍵原子的電負性差越大，鍵的極性越大。 H2 HI HBr HCI HF NaCIx 0 0.46 0.76 0.96 1.78 2.23 非極性鍵極性共價鍵極性增大離子鍵1104-3 分子間作用力和氫鍵一、極性分子與非極性分子 1 分子的極性 非極性分子：分子中的正、負電荷中心重合 極性分子：分子中的正、負電荷中心不重合 2 分子極性與鍵極性的關系 雙原子分子 鍵有極性，分子有極性。HX 鍵無極性，分子無極

27、性。X2111 多原子分子的極性主要取決于分子的組成和分子的幾何構型。組成原子相同:（P4，S8等）為非極性分子組成原子不同:幾何構型對稱的為非極性分子，如：BF3幾何構型不對稱的為極性分子，如：H2O,NH31121133 偶極矩偶極子：是指大小相等，符號相反，彼此相距為d的兩個點電荷（+q,-q)所組成的系統。偶極矩：=qd，方向: +- 單位：德拜D 1D=3.3310-30c.m（庫.米） =0，為非極性分子u0，為極性分子。越大，分子極性越強。114 HF HCI HBr HI/D 1.92 1.03 0.79 0.38 偶極矩常用來判斷一個分子的空間結構。 NF3：=1.66D ；

28、極性分子，三角錐形。 BF3：=0；非極性分子，平面三角形。1154 三種常見的偶極永久偶極：極性分子中固有的偶極。誘導偶極：在外電場影響下所產生的偶極。瞬間偶極：某一瞬間，分子的正、負電荷重心發生不重合現象時所產生的偶極。116二 分子間作用力1 范氏力的類型取向力:極性分子中永久偶極間的相互作用力。117誘導力：誘導偶極與永久偶極間的作用力。 色散力：瞬間偶極間的作用力。對大多數分子來說，色散力是主要的（水除外）。1181.極性分子 與 極性分子 偶極：永久偶極、誘導偶極、瞬間偶極 作用力：取向力、誘導力、色散力2.極性分子與非極性分子 偶極：誘導偶極、瞬間偶極 作用力：誘導力、色散力3.

29、非極性分子 與 非極性分子 瞬時偶極 色散力1192 范氏力的特點 存在于分子或原子(稀有氣體)間的一種電性作用力; 作用能小，約幾幾十kJmol-1; 一般沒有方向性和飽和性； 作用范圍小(一般幾個pm),d減小,力速減。1203 范氏力對物質物理性質的影響 結構相似的同系列物質（如：鹵素、稀有氣體等），分子量越大，分子的變形性越大，分子間作用力越強，物質的熔沸點越高；分子量相等或相近，體積大的變形性大，熔沸點高。 F2 CI2 Br2 I2聚集態 氣 氣 液 固熔點/K 53.38 172.02 265.92 386.5沸點/K 84.86 238.95 331.76 457.35121三

30、、 氫鍵1221.氫鍵的形成 X-HY X、Y-代表F、O、N等電負性大而且原子半徑較小的原子，可相同，也可不同。 形成條件：X-電負性大,半徑小,與氫形成強極性鍵。Y-電負性大,半徑小,含孤電子對。分子間氫鍵分子內氫鍵1232.氫鍵的特點 方向性：X-HY，盡量在同一直線上。 飽和性：一個H只能與一個Y結合。124 氫鍵可看作是有方向性的分子間力，鍵能42kJmol-1. X、Y的電負性越大，半徑越小，氫鍵越強。3.氫鍵對化合物性質的影響a.同系列物質中,分子間有氫鍵者,熔沸點高,熔化熱、氣化熱大，蒸汽壓小。形成分子內氫鍵相反。 125b.溶解度：在極性溶劑中,溶質與溶劑間形成氫鍵，溶質溶解

31、度增大，如NH3、HF在水中;溶質自身形成氫鍵，則溶解度降低。S(NaHCO3) S(Na2CO3)。 硼酸B(OH)3:分子間通過氫鍵形成片層結構,冷水中溶解度很小,熱水中,溶解度增大.c.粘度：分子間有氫鍵的液體，一般粘度大。如:甘油,濃磷酸,濃硫酸等多羥基化合物.1264-4 晶體結構一、離子晶體二、分子晶體和原子晶體三、金屬晶體四、混合型晶體127一 離子晶體1 離子晶體的特征和性質類型：活潑金屬的氧化物和鹽類特征：晶格結點上的質點正、負離子； 質點間作用力離子鍵； 配位數 6、8、4等； 晶體中不存在獨立的簡單分子。 128 性質： 較高的熔沸點和硬度電荷越高，離子半 徑越小，庫侖力

32、越大，熔、沸點越高； 質脆，延展性差受機械力作用，結點離子位移，由異性相吸變為同性相斥； 易溶于水，水溶液及熔融態易導電；129立方面心配位數為4 ：4ZnS晶胞中的離子數Zn2+ ： 4個S2- ： 61/2 + 81/8 = 4個2 AB型離子晶體的類型ZnS型130立方面心 配位數為6 ：6 NaCI晶胞中的離子個數CI- ：81/8 + 61/2 =4個Na+ ： 1+121/4 = 4個NaCI型131簡單立方配位數為8 ：8CsCI晶胞中的離子數Cs+ ： 1 個CI- ： 81/8=1個CsCI型1323 離子的堆積規則 ac=4r- ab=bc=2r-+2r+ 令r- = 1

33、則：(ab)2+(bc)2=(ac)2 2(2r-+2r+)2=16 r+=0.414133正負離子半徑比與配位數的關系半 徑 比 r+/r-0.414 r+/r-=0.414 r+/r-0.414配 位 數 4 ：4 6 ：6 8 ：8 晶體構型 立方ZnS型 NaCI型 CsCI型 1341354 晶格能(U) 定義：指相互遠離的氣態正離子和負離子結合成離子晶體時所釋放的能量。 另定義：標準態下，拆開單位物質的量的離子晶體，使其變為氣態組分離子時所需能量。例：NaCI(s)Na+(g)+CI-(g) (標準態,298K) U=786KJmol-1 晶格能多以波恩-哈伯循環法通過熱化學計算求

34、得。1361375 離子的極化（1）離子極化的概念 離子（或分子中的原子）核外電子受電場的作用，電子云發生變形，這種現象稱為極化。 離子本身帶有電荷，也是一個電場。它能對周圍的異電荷離子產生極化作用，而使異電荷離子最外層的電子云發生變形，則稱該離子具有極化作用。 離子自身也受到其它異電荷離子電場的作用而發生電子云的變形，則稱該離子具有變形性。138 通常正離子帶有多余的正電荷,（外殼上缺少電子）,一般半徑較小,它對相鄰的負離子會發生誘導作用,而使負離子發生極化。 負離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，易于被誘導，變形性大。139（2）離子的極化作用 影響極化作用強弱的因素有：離子的半徑、電

35、荷和電子構型。A 正離子電荷越高，半徑越小，極化作用越強； AI3+Mg2+ Na+B 外層電子構型相似，電荷相等時，半徑越小時極化作用越強； Li+Na+ K+ ; Mg2+Ba2+ ; AI3+ Ga3+140C 電荷相同，半徑相近時（Na+,Cu+)，極化力大小主要取決于電子構型。(18+2)、18、2電子構型9-17電子構型8電子構型（3）離子的變形性 離子的變形性主要決定于離子半徑的大小。半徑大，外層電子距核遠，聯系不牢固，在外電場作用下，外層電子與核容易產生相對位移，一般變形性大。141A 構型相同時，一般陰離子比陽離子易變形 O2-F-NeNa+Mg2+AI3+Si4+B 電荷相

36、同的同族離子,半徑越大,變形性越大 I- Br- CI- F-C 18和9-17電子構型的陽離子變形性半徑相近電荷相同的8電子構型的陽離子 Ag+ K+ ; Cu+ Na+ ; Hg2+ Ca2+142 一些常見的復雜陰離子和簡單陰離子的變形性順序如下：CIO4-F-NO3-H2OOH-CN-CI-Br- I- SO42-H2OCO32-O2-S2- 綜上所述，最易變形的是體積大的陰離子和18電子及9-17不飽和電子構型的少電荷陽離子； 最不易變形的是半徑小，電荷高的稀有氣體型陽離子。143（4） 附加極化 當陽離子也容易變形時，除要考慮陽離子對陰離子的極化作用外，還必須考慮陰離子對陽離子的極

37、化作用，這種極化作用使陽離子產生的誘導偶極又會加強陽離子對陰離子的極化，這種加強了的極化作用稱為附加極化。 18電子構型的陽離子容易變形，相互極化作用較大，且在同族中，自上而下極化作用遞增。如Zn2+ Cd2+ Hg2+144(5)離子極化對物質結構和性質的影響A 極化作用對鍵型的影響 離子極化作用越強，形成的化學鍵中離子性成分越小，共價鍵成分越多。 AgF AgCI AgBr AgI鍵型 離子鍵 過渡鍵 過渡鍵 共價鍵半徑和/pm 262 307 321 342實測鍵長 246 277 288 299 差值 16 30 33 43145B 離子極化對晶體構型的影響 對AB型離子晶體，在極化作

38、用不顯著的條件下，可根據半徑比定則來判斷離子晶體的構型，但當離子極化作用顯著時，實際半徑比常變小。 AgX:理論上為NaCI型，實際AgI為ZnS型C 離子極化導致化合物溶解度（S）降低 離子的相互極化，導致離子間距離的縮短和軌道重疊，由離子鍵共價鍵，所以S降低。 AgF AgCI AgBr AgIS/molL-1 易溶 2.010-4 2.910-5 2.710-7146 D 熔點降低 BeCI2 MgCI2 CaCI2 HgCI2M2+半徑 34 78 105 112熔點 410 714 782 276 E 熱穩定性降低 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解溫度K

39、 373 813 1170 1462 1633147F 化合物顏色加深 Ag+ Bi3+ Ni2+ Hg2+ CI- 白 白 黃 白 Br- 淺黃 橙 棕 白 I- 黃 黃 黑 黃148二 分子晶體和原子晶體1 分子晶體靠分子間力結合（有時可能含氫鍵）而成的晶體 類型:主要是一些共價型的非金屬單質和化合物分子。如：稀有氣體；大多數的非金屬單質（H2、O2、X2、S8、P4等）；非金屬間的化合物（HCI、CO2等）；大多數有機化合物。149特點: 晶格上的質點分子 質點間作用力 分子間力（氫鍵） 配位數可高達12 晶體中存在獨立的簡單分子150 性質: 熔點低，硬度小，易揮發，（分子間力弱），通常為電的不良導體，但一些強極性鍵的分