1、 山東理工大學化工學院山東理工大學化工學院主講教師主講教師: : 崔洪友崔洪友*Address：山東理工大學化工學院*Tel：2781925-1（O）；2780717（H）*Cellphone：Email：*辦公室：13#辦公樓216，*實驗室：4#實驗樓107&陳新志，蔡振云，胡望明。化工熱力學陳新志，蔡振云，胡望明。化工熱力學, 面向面向21世紀課世紀課程教材程教材. 北京北京:化學工業出版社化學工業出版社, 2001&陳鐘秀陳鐘秀, 顧飛燕顧飛燕. 化工熱力學化工熱力學, 第二版第二版. 北京北京:化學工業出化學工業出版社版社, 2001&

2、;Smith JM, Van Ness HC, etc. “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”, 6th ed. New York: McGraw-Hill, 20011 Introduction 2 P-V-T relation & EOS3 Principle & application of thermodynamics for homogeneous closed system4 Thermodynamics for homogeneous open system & criterion of

3、 phase equilibrium5 Calculation of thermodynamic properties of heterogeneous system6 Principle & application of thermodynamics for flowing system7 Application of thermodynamics in other areasFWhat is chemical engineering thermodynamics (CET)？FHistory brief of thermodynamicsFStatus of CET in chem

4、ical industryFMain research scope of CETFMethodology of thermodynamicsFAdvantages & Disadvantages of therodynamicsFObjectives & Demands of this course 熱力學熱力學是研究能量、能量轉換以及與能量是研究能量、能量轉換以及與能量轉換有關的物性間相互關系的科學。轉換有關的物性間相互關系的科學。 熱力學熱力學(thermodynamics)一詞的意思是熱一詞的意思是熱(thermo)和動力學和動力學(dynamics)，既由熱產生動力，既

5、由熱產生動力，反映了熱力學起源于對熱機的研究。反映了熱力學起源于對熱機的研究。 從十八世紀末到十九世紀初開始，隨著蒸從十八世紀末到十九世紀初開始，隨著蒸汽機在生產中的廣泛使用，如何充分利用熱能汽機在生產中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機器作功成為重要的研究課題。來推動機器作功成為重要的研究課題。 化學中各類過程（PVT過程、相平衡、化學平衡）的有關計算，主要是H、S、U、F和G的計算主要研究熱功轉換，以及能量利用率的高低從微觀角度出發，例如采用配分函數，研究過程的熱現象。統計熱力學的特點 構筑分子微觀結構與宏觀性質間的橋梁，將流體的宏觀性質看作是相應微觀量的統計平均值，目標是從分子結構預測

6、宏觀性質。分子熱力學 統計熱力學經典熱力學 計算機分子模擬半經驗方法化工熱力學就是研究在化學工程中的能量利用問題，以及相際之間質量、能量傳遞與化學反應方向與限度等問題的一門學科。就內容而言，它涉及到熱機的效率，能量的利用，就內容而言，它涉及到熱機的效率，能量的利用，各種物理、化學乃至生命過程的能量轉換，以及這各種物理、化學乃至生命過程的能量轉換，以及這些過程在指定條件下有沒有發生的可能性些過程在指定條件下有沒有發生的可能性。F1798年，英國物理學家年，英國物理學家Benjamin Thompson (1753-1814) 通通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉換為熱進行定量研究。過炮膛鉆孔實驗開始對功

7、轉換為熱進行定量研究。F1799年，英國化學家年，英國化學家 Humphry Davy (1778-1829)通過冰的摩通過冰的摩擦實驗研究功轉換為熱。擦實驗研究功轉換為熱。F1824年，法國陸軍工程師年，法國陸軍工程師Carnot發表了發表了 “ 關于火的動力研關于火的動力研究究” 的論文。的論文。Carnot通過對自己構想的理想熱機的分析得出結論：通過對自己構想的理想熱機的分析得出結論：熱機必須在兩個熱源之間工作，理想熱機的效率只取熱機必須在兩個熱源之間工作，理想熱機的效率只取決于兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所決于兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所有熱機，其效率都超不過

8、可逆熱機，熱機效率在理想有熱機，其效率都超不過可逆熱機，熱機效率在理想狀態下也不可能達到百分之百。這就是狀態下也不可能達到百分之百。這就是卡諾定理卡諾定理。 Carnot(1796 - 1832)HLTT1Carnot的理想熱的理想熱機工作過程機工作過程實際熱機實際熱機工作過程工作過程23,341 卡諾的論文發表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十卡諾的論文發表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師年，法國工程師Clapeyron (1799 - 1864)把卡諾循環以解析圖把卡諾循環以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導出了克的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡

9、，導出了克拉佩隆方程。拉佩隆方程。 1842 年，德國醫生年，德國醫生Julius Robert Mayer (1814 - 1878)受發現熱帶地區病人和受發現熱帶地區病人和歐洲病人的血液顏色存在著差異以及海水溫歐洲病人的血液顏色存在著差異以及海水溫度與暴風雨之間存在一定關系的啟發，提出度與暴風雨之間存在一定關系的啟發，提出了熱與機械運動之間相互轉化的思想。了熱與機械運動之間相互轉化的思想。 Mayer (1814 - 1878) mmsVTHdTdPglgl 1847年，年， 德國物理學家和生德國物理學家和生物學家物學家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821

10、 - 1894) 發表了發表了 “ 論力的守衡論力的守衡” 一文，一文，全面論證了能量守衡和轉化定律。全面論證了能量守衡和轉化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) Joule (1818 - 1889) 1843-1848年，年， 英國釀酒商英國釀酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以確鑿無疑的定量實驗結以確鑿無疑的定量實驗結果為基礎，論述了能量守恒與轉果為基礎，論述了能量守恒與轉化定律。焦耳的熱功當量實驗是化定律。焦耳的熱功當量實驗是熱力學第一定律的實驗基礎。熱力學第一定律的實驗基礎。 根據熱力學第一定律熱功可以按當量轉化，而根據熱力學

11、第一定律熱功可以按當量轉化，而根據卡諾原理熱卻不能全部變為功，當時不少人根據卡諾原理熱卻不能全部變為功，當時不少人認為二者之間存在著根本性的矛盾。認為二者之間存在著根本性的矛盾。 Clausius (1822 - 1888) 1850年，德國物理學家年，德國物理學家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 進一步研究了進一步研究了熱力學第一定律和克拉佩隆轉述的卡熱力學第一定律和克拉佩隆轉述的卡諾原理，發現二者并不矛盾。他指出，諾原理，發現二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨自地、不付任何代價地從熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體傳向熱物體，并將這個結論稱冷物體傳向熱物體

12、，并將這個結論稱為為熱力學第二定律熱力學第二定律。 Clausius在在1854年給出了熱力學第二定律的數學表達年給出了熱力學第二定律的數學表達式，式，1865年提出年提出“熵熵”的概念。的概念。 1851年，英國物理學家年，英國物理學家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變為指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變為有用功而不產生其他影響。有用功而不產生其他影響。 這是熱力學第二定律這是熱力學第二定律的另一種說法。的另一種說法。 1853年，他把能量轉化與物系的內能聯系起來，年，他把能量轉化與物系的內能聯系起來，給出了熱力學第一定律的數學表達式。給出

13、了熱力學第一定律的數學表達式。 1875年，美國耶魯大學數學物理學教授年，美國耶魯大學數學物理學教授Josiah Willard Gibbs發表了發表了 “論多相物質之平衡論多相物質之平衡” 的論文。的論文。 Gibbs (1839 - 1903)F他在熵函數的基礎上，引出了平他在熵函數的基礎上，引出了平衡的判據；衡的判據；F提出了熱力學勢的重要概念，用提出了熱力學勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；以處理多組分的多相平衡問題；F導出相律，得到一般條件下多相導出相律，得到一般條件下多相平衡的規律。平衡的規律。FGibbs的工作，把熱力學和化學在的工作，把熱力學和化學在理論上緊密結合起來

14、，奠定了化學理論上緊密結合起來，奠定了化學熱力學的重要基礎。熱力學的重要基礎。20世紀以來，熱力學方面的研究主要側重于以下幾個方面：世紀以來，熱力學方面的研究主要側重于以下幾個方面：完善狀態方程，以滿足對實際流體高精度計算的要求；完善狀態方程，以滿足對實際流體高精度計算的要求；如如RK、SRK、PR、WBRS、MH方程等；方程等；改進混合規則，提高狀態方程對混合流體的計算精度；改進混合規則，提高狀態方程對混合流體的計算精度；改進真實溶液活度系數關聯模型，改進真實溶液活度系數關聯模型，如如NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等模型。等模型。開展統計熱力學方面的研究。如分子模擬等開展統計熱力學方

15、面的研究。如分子模擬等前序課程：基礎課：高等數學、工程數學（線性代數、概率論、數理統計）圖論、大學物理、四大化學（無機化學、有機化學、分析化學、物理化學）、量子力學（或相關的量子化學、結構化學等）專業基礎課：化工原理、化工熱力學（I）、化學反應工程后續課程專業課：分離工程、化工工藝學等熱力學基本定律熱力學微分方程熱力學狀態函數相平衡化學反應平衡過程熱力學分析熱力學基礎數據PVT，Cp，Cv實際部分理論部分(1)進行過程的能量衡算(2)判斷過程進行的方向和限度(3)進行熱力學數據與物性數據的研究(4)研究化工過程能量的有效利用%0 .472734502731101%7 .302732802731

16、101:利用熱力學函數和物質狀態之間的關系解決實際問題。利用熱力學函數和物質狀態之間的關系解決實際問題。如：已知如：已知T 、P、n求純物質的求純物質的V 、 H、 U、 G、 A、 S等。等。:利用抽象的、概括的、理想的方法來處理問題。當用于實利用抽象的、概括的、理想的方法來處理問題。當用于實際問題時，加以適當修正際問題時，加以適當修正比例系數法比例系數法 理想的氣體理想的氣體 PVm=RT dG=RTdlnP 真實的氣體真實的氣體 PVm=Z RT dG=RTdlnf=RTdln(P)代數法代數法 偏離函數偏離函數 MR= M- Mid 超額函數超額函數 ME= M Midn兩種：兩種：宏

17、觀研究法宏觀研究法和和 微觀研究法微觀研究法局限性具有嚴密性、完整性、普遍性和精簡性的特點熱力學只問過程的結果，無需考慮過程變化的途徑。優點z對于某一具體物質的具體性質，需要做一定的實驗，然后才能在熱力學理論及數學推導下得到具有實用性的關聯式。z由于不考慮過程的機理、細節，因此不能解決過程速率問題。過程阻力過程推動力速率 CCCCPRTbPTRaVabVRTPge81 6427 .2222表現在熱力學能夠定性、定量地解決實際問題化工熱力學的主要任務：化工熱力學的主要任務：以熱力學第一、第二定律為基礎，以熱力學第一、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量間相互轉化及其有效利用的規律，研究化工過程

18、中各種能量間相互轉化及其有效利用的規律，研究物質狀態變化與物質性質之間的關系研究物質狀態變化與物質性質之間的關系研究物理或化學變化達到平衡的理論極限、條件和狀態。研究物理或化學變化達到平衡的理論極限、條件和狀態。 化工熱力學是理論和工程實踐性都較強的學科。化工熱力學是理論和工程實踐性都較強的學科。了解并掌握化工熱力學的基本內容了解并掌握化工熱力學的基本內容提高利用化工熱力學的觀點和方法來分析和解決化提高利用化工熱力學的觀點和方法來分析和解決化工生產、工程設計和科學研究中有關實際問題的能工生產、工程設計和科學研究中有關實際問題的能力。力。J化工熱力學被戲稱為是化工熱力學被戲稱為是“焓焓焓焓”糊糊

19、糊糊“熵熵”腦筋的學腦筋的學科。科。具體應用中的難點包括：具體應用中的難點包括：L混合物中組元逸度（系數）、活度（系數）等的計算混合物中組元逸度（系數）、活度（系數）等的計算L多元體系的泡點、露點計算等多元體系的泡點、露點計算等重點重點難點難點基本概念的理解與掌握熱力學處理各種實際問題的研究方法各種熱力學模型的基本假設及推導（1）要明確各章節的作用，即解決什么問題，得出了什么結論。（2）要掌握化工熱力學的研究方法。（3）著重于基本概念的理解，對重要的公式加以推導；注意計算技能的提高。（4）堅持獨立完成作業。思路要明確，步驟要清晰，計算基準、單位要妥當。（5）學會巧學與巧記（6）多閱讀參考書Vd

20、PSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdUPSTVU H A G記憶方法：同一線上的能量變量以另兩個變 量為自變量，即取微分形式同一行的另一變量與之相乘加上 另一行的乘積；自變量在左取正號，在右取負號TPTVPSVSPSTVVSTPSVPTSPVT記憶方法：牢記P-V-S-T的順序等式左邊缺少的那個變量就是等式右 邊的被求導函數，同時等式右邊的自 變量與不變量交換；若等式左、右兩邊的旋轉方向相同， 沒有負號出現；若不同則出現負號。l1 1 體系和環境體系和環境l2 2 平衡狀態與狀態函數平衡狀態與狀態函數l3 3 過程過程l4 4 溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律l5

21、 5 能、功和熱能、功和熱l6 6 焓焓l7 7 熵熵：為明確所要研究的對象，所要研究的那一部分物質或空間。：除體系以外的所有其余部分。：體系和環境間沒有任何物質或能量交換。它們不受環境改變的影響。：體系和環境間只有能量而無物質的交換。但是這并不意味著體系不能因有化學反應發生而改變其組成。而有化學反應時，通常視為敞開體系處理。：體系和環境可以有能量和物質的交換一個體系在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質不隨時間而變化，此體系處于熱力學平衡狀態。達到熱力學平衡(即熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡)的必要條件是引起體系狀態變化的所有勢差，如溫度差、壓力差、化學位差等均為零。是一種動態平衡：描述

22、體系所處狀態的宏觀物理量稱為熱力學變量。由于它們是狀態的單值函數，亦稱為狀態函數。常用的狀態函數有壓力P、溫度T、比容V、內能U、焓H、熵S、自由焓G等。強度量：其數值僅取決于物質本身的特性，而與物質的數量無關。如:溫度、壓力、密度、摩爾內能等。廣度量：其數值與物質的數量成正比。如:體積、質量、焓、熵、內能、自由焓等。需指出的是，單位質量或單位摩爾的廣度量就變成了一種強度量。：是指體系由某一平衡狀態變化到另一平衡狀態時所經歷的全部狀態的總和。：等溫過程、等壓過程、等容過程和絕熱過程等：體系經過一系列的狀態變化過程后，最后又回到最初狀態，則整個的變化稱為循環l溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零

23、定律 實驗觀察可知，當兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱。為建立溫度概念提供實驗基礎，是進行溫度測量和建立經驗溫標的理論基礎。絕對溫標T(K，Kelvin)攝氏溫標t ()：是一個基本概念。所有物質都有能。能定義為做功的容量。能是既不能創造，也不會毀滅的。任何體系而言，輸入的能量和輸出的能量之差等于該體系內貯藏著能的改變。：指除動能和位能以外的所有形式的能，它代表著微觀水平的能的形式，我們無法測定內能的絕對值，而只能計算出它的變化。內能的符號是U，單位用J表示，工程上Cal表示。:由于存在著除溫度外的其他位的梯度，如壓

24、差，在體系和環境間傳遞著的能稱為功。在熱力學中因做功的方式不同，有各種形式的功機械功、電功、化學功、表面功、磁功，而是和過程所經，而是和過程所經的途徑有關。在國際單位制中功的單位也用的途徑有關。在國際單位制中功的單位也用J表示。表示。：從經驗知道，一個熱的物體和一個冷的物體相接觸，冷的變熱了，而熱的變冷了。由于存在著溫度差而引起的能量傳遞量，稱為熱。l當熱加到某體系以后，其貯存的不是熱當熱加到某體系以后，其貯存的不是熱，而是增加了該體系的內能。有人形象化地把熱比作雨，而把內能比作池中的水，當體系吸熱而變為其內能時，猶如雨下到池中變成水一樣。l除內能外，還有許多熱力學函數，焓就是其中之一。：定義為H=U+PVl由于U和PV都由體系的狀態所決定，因此焓也是個狀態函數。其單位和內能相同。l其它熱力學能量函數還有Gibbs焓、 Helmholtz能等。l有多少種定義就有多少種能量函數。：可逆過程是一種極限，實際的過程則或多或少地趨近這個極限l在物理化學中學習了Clausius不等式l式中Q代表熱量，T代表絕對溫度。 0TQl定義一個狀態函數定義一個狀態函數 ，對于從狀態，對于從狀態1到狀態到狀態2的任何可逆的任何可逆過程，函數過程，函數S的變化永可表示為：的變化永可表示為：l式中：式