1、4-4 4-4 核磁共振碳譜核磁共振碳譜4.4.1 4.4.1 引言引言12C 98.9% 磁矩磁矩=0, 沒有沒有NMR13C 1.1% 有磁矩有磁矩(I=1/2)， 有有NMR 靈敏度很低靈敏度很低, 僅是僅是 1H 的的 1/6700計算機的問世及譜儀的不斷改良，計算機的問世及譜儀的不斷改良， 可得很好的碳譜可得很好的碳譜在有機物中，有些官能團不含氫在有機物中，有些官能團不含氫 例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等等官能團的信息官能團的信息:不能從不能從 1H 譜中得到，譜中得到，只能從只能從 13C 譜中得到有關的構造信息譜中得到有關的構造信息C H C H 有機化合物

2、的骨架元素有機化合物的骨架元素13C 譜譜化學位移范圍大化學位移范圍大 300 ppm 1H 譜的譜的 2030 倍倍分辨率高分辨率高 譜線之間分得很開，容易識別譜線之間分得很開，容易識別13C 自然豐度自然豐度 1.1%， 不用思索不用思索 13C 與與 13C 之間的耦合，之間的耦合， 只需思索同只需思索同 1H 的耦合。的耦合。碳譜中碳譜中 1H 和和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用是最重要的作用J: 100 300 Hz范圍范圍s 電子的百分數和電子的百分數和 J 值值 近似計算式近似計算式 1J=5s%100 Hz 例如：例如： CH4 sp3 雜化雜化 s%=25% 1J

3、=125HzCH2=CH2 (sp2 雜化雜化 s%=33% 1J=157Hz C6H6 sp2 雜化雜化 s%=33% 1J=159HzHC CH sp 雜化雜化s%=50% 1J=249Hz4.4.2 13C NMR4.4.2 13C NMR化學位移化學位移化學位移化學位移 1) TMS為參考規范，為參考規范，c=0 ppm 2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數規范以各種溶劑的溶劑峰作為參數規范碳的類型碳的類型 化學位移化學位移ppm C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060碳的類型碳的類型 化學位移化學位移 ppm C炔炔 65

4、85 =C烯烯 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6苯苯 110160 C-N 3065sp3: =0100 ppmsp2: =100210 ppm羰基碳羰基碳: =170210 ppm13C NMR 譜譜不一定解析每一個峰不一定解析每一個峰峰的個數峰的個數分子的對稱性分子的對稱性特征共振峰的信息特征共振峰的信息能夠構造能夠構造取代基對取代基對13C13C的的值影響值影響 i = i = 2.6+9.1n2.6+9.1n +9.4n+9.4n2.5n2.5n i i為為i i碳原子的化學位移碳原子的化學位移 n n ，n n 和和 n n 分別為分別為 i i 碳原子

5、碳原子 ， 和和 位所連碳原子的個數位所連碳原子的個數開鏈烷烴開鏈烷烴C1 C1 和和 C5 C5，C2 C2 和和 C4 C4 是對稱的三個共振峰是對稱的三個共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1(C11(C1和和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( =13.4ppm (實測實測13.7ppm)13.7ppm) 2(C22(C2和和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)C4) = -2

6、.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( =22.5ppm (實測實測22.6ppm)22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( =34.4ppm (實測實測34.5ppm)34.5ppm)正戊烷正戊烷4.4.3 13C 4.4.3 13C 譜中的耦合問題譜中的耦合問題每一種化學等價的碳原子只需一條譜線每一種化學等價的碳原子只需一條譜線由于有由于有NOE作用使得譜線加強，信號更易得到作用使得譜線加強，信號更易得到但由于但由于NOE作用不同：作用不同：峰高不能定量反

7、響碳原子的數量峰高不能定量反響碳原子的數量只能反映碳原子種類的個數只能反映碳原子種類的個數 即有幾種不同種類的碳原子即有幾種不同種類的碳原子1. 全去耦方法寬帶去耦，質子去耦全去耦方法寬帶去耦，質子去耦, BB去耦去耦) proton decoupled進展進展1H去耦時，將去耦頻率放在偏離去耦時，將去耦頻率放在偏離1H共振中心共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現幾十赫茲頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現幾十赫茲的的JC-H， 而長間隔耦合那么消逝了，而長間隔耦合那么消逝了， 從而防止譜峰從而防止譜峰交叉景象，便于識譜。交叉景象，便于識譜。2. 不完全去耦偏共振去耦不完全去耦偏共振去耦

8、off-resonance decoupled利用不完全去耦技術可以在保管利用不完全去耦技術可以在保管NOE使信號加強使信號加強的同時，依然看到的同時，依然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH二重峰，不與二重峰，不與1H直接鍵合的季碳等單峰。直接鍵合的季碳等單峰。經過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜經過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：可以：得出各組峰的峰形得出各組峰的峰形從而可以判別分辨出各種從而可以判別分辨出各種CH基團基團峰的分裂數與直接相連的氫有關峰的分裂數與直接相連的氫有關普通也遵守普通也遵守n+1規律規律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR圖譜圖譜質子去耦質子去耦偏共振去

9、耦偏共振去耦 2-丁酮13C NMR圖譜質子去耦質子去耦偏共振去耦偏共振去耦選擇某特定的質子作為去耦對象，用去耦頻率照射選擇某特定的質子作為去耦對象，用去耦頻率照射該特定的質子，使被照射的質子對該特定的質子，使被照射的質子對13C的耦合去掉，的耦合去掉，13C成為單峰，以確定信號歸屬。成為單峰，以確定信號歸屬。OCHO選擇性去耦選擇性去耦確定糠醛中確定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的歸屬位碳的歸屬分別照射分別照射3位及位及4位質子，那么位質子，那么3位碳位碳及及4位碳的二重峰將分別成為單峰，位碳的二重峰將分別成為單峰，于是就可確定信號歸屬。于是就可確定信號歸屬。34513C NMR 分子構造分子構

10、造了解分子中碳的種數了解分子中碳的種數提供碳在分子中所處環境的信息提供碳在分子中所處環境的信息4.4.4 13C NMR4.4.4 13C NMR的運用的運用甲叉基環己烷甲叉基環己烷 對稱分子對稱分子5個個sp3雜化碳，但因對稱性，雜化碳，但因對稱性，=1050ppm 只出現只出現3個峰個峰ClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or反響產物反響產物 質子去偶質子去偶13C NMR譜圖譜圖 斷定它的消去方向斷定它的消去方向1-甲基環己烯甲基環己烯5個個sp3雜化的碳，雜化的碳，=1050ppm 應有五個峰；應有五個峰； 2個個sp2雜化的碳，雜化的碳，=100150ppm 應呈現兩個峰應呈現兩個峰產物的質子去偶產物的質子去偶13C NMR13C NMR譜圖與譜圖與1-1-甲基環己烯相符甲基環己烯相符CH3CH3CH3CH3CH3CH3非常好的對稱性，分子中有非常好的對稱性，分子中有9 9個碳個碳=10 =1