1、3 3 3 3 3 3 電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法3.1 3.1 電解分析法電解分析法3.23.2 庫侖分析法庫侖分析法3.33.3 庫侖滴定庫侖滴定法法3.43.4 微庫侖分析法微庫侖分析法3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 電解分析法電解分析法電解分析法電解分析法電解分析法電解分析法 1.1.基本原理基本原理 （1 1）電解裝置與電解過程電解裝置與電解過程原電池：正極原電池：正極( (陰極陰極) )、負極、負極( (陽極陽極) ) 兩類電池：兩類電池：電解池：正極電解池：正極( (陽極陽極) )、負極、負極(

2、 (陰極陰極) )電解過程電解過程 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液, , 當逐漸增加電壓，達到一當逐漸增加電壓，達到一定值后，定值后，電解池內與電源電解池內與電源 “ “-” -” 極相連的陰極上極相連的陰極上開始有開始有CuCu生成，生成，同時在與電源同時在與電源“+”+”極相連的陽極極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發生了如下反應：上有氣體放出，電解池中發生了如下反應： 陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應：陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應：電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢電池電動勢為：為：E E = 0

3、.307 - 1.22 = -0.91 (V) = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V0.91V時時, ,陰極是否有銅析出陰極是否有銅析出? ?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE（2 2）理論分解電壓與析出電勢）理論分解電壓與析出電勢 a. a. 理論分解電壓理論分解電壓： 根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓（D點） 。 b. b. 實際分解電壓實際分解電壓( (析出電位析出電位) ) 實際開始發生電解反應時的電壓，

4、其值大于理論分解電壓（D點）。 c. c. 產生差別的原因產生差別的原因 超電勢（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為： E E外外 = = （E E陽陽 + + 陽陽）- - （E E陰陰 + + 陰陰） + + iRiR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電勢的存在，但超理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電勢的存在，但超電勢是如何產生的呢？電勢是如何產生的呢？ 產生超電勢的原因：產生超電勢的原因： 電極極化電極極化 電極極化：電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位電極電位偏離其平衡電勢的現象。偏離其平衡電勢的現象。 電極極

5、化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學極化濃差極化和電化學極化（3）濃差極化）濃差極化：電流流過電極，表面形成：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電勢增大，負極電勢減濃度梯度。使正極電勢增大，負極電勢減小。小。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法： a.a.減小電解電流，增加電極面積；減小電解電流，增加電極面積； b.b.攪拌，有利于擴散攪拌，有利于擴散（4 4）電化學極化）電化學極化 電化學極化：電化學極化：電荷穿越相界面的放電所需的超電勢。電荷穿越相界面的放電所需的超電勢。 產生的原因：產生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電荷。(5

6、) 電解完成的程度 有外加電極電勢和適宜的能斯特方程來預告： 電解百分數為xa: 氧化態、還原態均可溶b: 產物形成汞齊c: 產物為不容固體 2. 2.電重量法與電解分離電重量法與電解分離 電重量分析法電重量分析法: :利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。三種方式：三種方式：(1)(1)恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法 保持電流在保持電流在2-5A2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩定在之間恒定，電壓變化，最終穩定在H H2

7、2的析出電勢。的析出電勢。選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法。選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法。(2)(2)控制陰極電勢電重量分析法控制陰極電勢電重量分析法 a. a. 三電極系統，自動調節外電壓，三電極系統，自動調節外電壓， 陰極電勢保持恒定。選擇性好。陰極電勢保持恒定。選擇性好。 b. b. A A、B B兩物質分離的必要條件：兩物質分離的必要條件： ( I ) A ( I ) A物質析出完全時物質析出完全時, ,陰極電勢陰極電勢 未達到未達到B B物質的析出電勢物質的析出電勢( (圖圖) )； (II )(II )被分離兩金屬離子均為一價被分離兩金屬離子均為一價, ,

8、析出電位析出電位0.35 V0.35 V (III) (III)被分離兩金屬離子均為二價被分離兩金屬離子均為二價, , 析出電位析出電位0.20 V0.20 V 對于一價離子對于一價離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電陰極電勢降低勢降低0.059 V0.059 V。 電解時間如何控制？濃度隨時間變化電解時間如何控制？濃度隨時間變化關系如何？關系如何？ 電解時間的控制電解時間的控制電解完成電解完成99.9%99.9%所需的時間為所需的時間為: : t t99.9%99.9% = 7.0 = 7.0V V / /DADA 電解完成的程度與起始電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積濃

9、度無關。與溶液體積V V成正成正比，與電極面積比，與電極面積A A成反比。成反比。 控制陰極電勢電重量分析過程中如控制陰極電勢電重量分析過程中如何控制電解時間何控制電解時間? ? 電流電流- -時間曲線。時間曲線。KttKtttVDAtcciieii 1010000濃度與時間關系為：濃度與時間關系為： A：電極面積；D：擴散系數；V：溶液體積；：擴散層厚度當it/i0=0.001時，認為電解完全。DAXVtXXccXtVDAt43. 01lg10143. 00）（所需時間為：所需時間為：電解完成電解完成 （4）汞陰極電解法）汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以 Hg 作陰極

10、即構成所謂的Hg陰極電解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特 點：1）可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊；2）H2 在 Hg上的超電位較大擴大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 陰極上沉積而與U 分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。電解實驗條件之選擇1）電流密度：電流密度小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面積的電極(如網狀Pt電極

11、)；2）攪拌及加熱；3）pH 和絡合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；pH過低，可能有H2析出。當要在堿性條件下電解時，可加入絡合劑，使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 庫侖分析法庫侖分析法庫侖分析法庫侖分析法庫侖分析法庫侖分析法1. 1. 基本原理基本原理 法拉第定律法拉第定律: 物質在電極上析出產物的質量物質在電極上析出產物的質量W與電解池與電

12、解池的電量的電量Q成正比。成正比。 nMFQW 式中：式中：M為物質的摩爾質量（為物質的摩爾質量（g），），Q為電量（為電量（1庫侖庫侖=1安培安培1秒），秒），F為法拉第常數（為法拉第常數（1F=96487庫侖），庫侖），n為電極反應為電極反應中轉移的電子數。中轉移的電子數。2.2.裝置與過程裝置與過程 (2)(2)將一定體積的試樣溶將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物侖計記錄的電量計算待測物質的含量。質的含量。 (1)(1)預電解預電解, ,

13、消除電活性雜消除電活性雜質。通質。通N N2 2除氧。預電解達到背除氧。預電解達到背景電流景電流, ,不接通庫侖計。不接通庫侖計。3.3.電量的確定電量的確定恒電流：恒電流： Q= i t恒陰極電勢：恒陰極電勢：電流隨時間變化。電流隨時間變化。（1）作圖法：）作圖法：tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當大時，當以以lgit 對對t 作圖，斜率作圖，斜率 k；截距；截距lg i0；要求電流效率要求電流效率100%？Kttii 100（2 2）庫侖計：）庫侖計：a. a. 氫氧庫侖計氫氧庫侖計 （電解水）（電解水） 1F電

14、量產生氫氣電量產生氫氣11200 mL 氧氣氧氣 5600 mL 共產生：共產生： 16800 mL氣體氣體b. b. 庫侖式庫侖計庫侖式庫侖計 ( (電解硫酸銅電解硫酸銅) ) 電解結束后，反向恒電流電解，電解結束后，反向恒電流電解， 沉積的沉積的Cu全部反應；全部反應；Q = i t （3 3）電子積分庫侖計）電子積分庫侖計 電流效率與影響電流效率的因素電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應；）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應；）溶液中雜質的電解反應； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）電解產物的再反應；）電解產物的再反應；（5）充電電容。）充電電容。總樣雜溶樣樣電

15、流效率iiiiii電流效率：電流效率：3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 庫侖滴定法庫侖滴定法庫侖滴定法庫侖滴定法庫侖滴定法庫侖滴定法1.1.庫侖滴定庫侖滴定原理原理 在特定的電解液中，以電極反應的產物作為滴定劑（在特定的電解液中，以電極反應的產物作為滴定劑（電生滴定劑電生滴定劑，相，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用，借助于電位法或指示當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。的標準溶液和體積計量。

16、2. 2. 庫侖滴定的特點庫侖滴定的特點 (1)(1)不必配制標準溶液不必配制標準溶液 (2)(2)滴定劑來自于電解時的電滴定劑來自于電解時的電極產物，產生后立即與溶液中極產物，產生后立即與溶液中待測物質反應待測物質反應 (3)(3)庫侖滴定中的庫侖滴定中的電量容易控制電量容易控制和準確測量和準確測量 (4)(4)方法的靈敏度、準確度較高方法的靈敏度、準確度較高。1010-5-5-10-10-9-9 g/mL3.3.庫侖滴定的應用庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應：陽極反應：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 陰極反應：陰極反應：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀

17、滴定沉淀滴定 陽極反應：陽極反應：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 陰極反應：陰極反應： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化還原滴定氧化還原滴定 陽極反應：陽極反應： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e4、庫侖滴定示例、庫侖滴定示例 使用恒電流電解分析，電解時間使用恒電流電解分析，電解時間短、電量易測定，短、電量易測定，Q=it。但需解決電。但需解決電流效率流效率100%和終點指示問題。和終點指示問題。a) 保證電流效率保證電流效率100% 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時，電極反應為時，電極反應為陽極：陽極：Fe2+ = Fe3+ + e o

18、= -0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 0=0V 隨時間的推移，隨時間的推移，Fe2+ , 為維持恒為維持恒電流，外加電壓將電流，外加電壓將 。當外加電壓增。當外加電壓增加到一定值時，陽極電勢正移。此時加到一定值時，陽極電勢正移。此時，溶液中將有，溶液中將有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括包括 ), 即電流效率將達不到即電流效率將達不到100%！解決方法：解決方法： 于電解液中加入于電解液中加入“第三者第三者”：高濃度的：高濃度的Ce3+作為輔助體系。作為輔助體系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可見此時可見此時Ce4+

19、比比O2的析出先反應，而產生的的析出先反應，而產生的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作用，作用，充當了所謂的充當了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。 該法類似于該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫侖滴定。因此恒電流電解又稱庫侖滴定。 b) 終點指示終點指示共有共有3種方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法種方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法或雙鉑極電流指示法)。1）化學指示劑：電解）化學指示劑：電解As(III)時，加入較大量時，加入較大量“第三者第三者”KI，以產生的，以產生的I

20、2滴定滴定As(III)，當到達終點時，過量的，當到達終點時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達。可以淀粉為指示劑指示時間的到達。2）電位法指示終點：同前述電勢滴定法，以電勢的突躍指示時間的到達。）電位法指示終點：同前述電勢滴定法，以電勢的突躍指示時間的到達。3）雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，）雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其裝置如下圖。通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其裝置如下圖。 例例1：終點前為：終點前為不可逆電對不可逆電對，終點后為，終點后為可逆電對可逆

21、電對，如，如電生電生I2滴定滴定As(III)： 終點前：終點前：雙鉑極上電流由溶液中雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電電對控制，它是不可逆電 對，即雙鉑極上的微小電壓不足以產生大的電流；對，即雙鉑極上的微小電壓不足以產生大的電流；終點后：終點后：雙鉑極上電流由溶液中雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電電對控制，它是可逆電對，雙鉑電 極上微小電壓將會產生較大電流。極上微小電壓將會產生較大電流。 As(V)/As(III)體系體系I2/I- 體系體系例例2：終點前為可逆電對，終點后亦為可逆電對，如電生：終點前為可逆電對，終點后亦為可逆電對

22、，如電生Ce(IV)滴定滴定Fe(II)：終點前：終點前：雙鉑極上電流由溶液中雙鉑極上電流由溶液中Fe(III)/Fe(II)電對控制，開始滴定時，電對控制，開始滴定時，Fe(III) 占少數，占少數，Fe(III)/Fe(II)1，但，但Fe(III)漸漸減小，電流下降。等當點時，電流為零；漸漸減小，電流下降。等當點時，電流為零；終點后：終點后：Ce(IV)過量，電極電勢由過量，電極電勢由Ce(IV)/Ce(III)控制，電流又增加。控制，電流又增加。 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 微庫侖分析法微庫侖分析法微庫侖分析法微庫侖分析法微庫侖分析法微庫侖分析法裝置：裝置： 如圖如圖特點：特點： 靈敏，快速，方便，動態、微量靈敏，快速，方便，動態、微量原理與分析過程：原理與分析過程： （ 以電生以電生Ag+為例）為例） 含含Ag+底液的電勢為：底液的電勢為：E測測， 設：設：偏壓為偏壓為E偏偏， 使使: E測測 = E偏偏 ， 則則: E = 0， I電解電解 = 0， 體系處于體系處于平衡。平衡。分析過程