1、第十八章 配位化合物的價鍵理論本章摘要1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名異構現象2.配位化合物的穩定性酸堿的軟硬分類影響配位單元穩定的因素3.配合平衡配合 解離配合配合平衡的移動4.配位化合物的價鍵理論配合物的構型與中心的雜化方式中心雜化軌道的形成價鍵理論中的能量問題價鍵理論的實驗根據5.配合物的晶體場理論 晶體場中的 d 軌道過渡金屬化合物的顏色晶體場穩定化能(CFSE)Jahn - Teller 效應1.配位化合物的基本概念 一.配位化合物 1 定義由中心原子 ( 或離子 ) 和幾個配體分子（ 或離子）以配位鍵相結合而形成的復雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化

2、合物都稱做配位化合物，簡稱配合物，也叫絡合物。, Ni(CO)4 都是配位單元， 分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判斷的關鍵在于是否含有配位單元。 2 構成內界是配位單元，外界是簡單離子。 又如 K3Cr(CN)6 之中，內界 ，外界是 K+ 。 可以無外界，如 Ni(CO)4 。但不能沒有內界 。 內外界之間是完全電離的。 內界配位單元又由中心和配體構成。 中心：又稱為配合物的形成體，多為金屬離子，尤其是過渡金屬離子。 配體：經常是陰離子或分子。3 配位原

3、子和配位數配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個數，叫配位數。配位化合物 Co(NH3)6Cl3 的內界為 ， 中心 的周圍有 6 個配體 NH3 ，每個 NH3 中有 1 個 N 原子與配位。 N 是配位原子，Co 的配位數是 6 。 注意 ：配體的個數與配位數不是同一個概念 。 若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數的配位單元 ； 而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數。4 多基配體和螯合物乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示為 en ） ，其中兩個氮原子經常和同一個中心配位 。象這種有兩個配位原子

4、的配體通常稱雙基配體 ( 或雙齒配體) 。而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 個 N ，4 個 -OH 中的 O 均可配位，稱多基配體 。負離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內鹽。 和 可形成內鹽 ：二 配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合鈷 ( III )Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸亞銅1 在配合物中 先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加 化 字或 酸 字，配陰離子看成是酸根。 2 在配位單元中1 先配體后中心，配體與中心之間加 合 字 。2 配體前面用 二、三、四 表示該配體個數 。3 幾種不同的配體之間加 隔開。4 中心后面加（

5、），內寫羅馬數字表示中心的價態 。3 配體的名稱 4 配體的先后順序 下述的每條規定均在其前一條的基礎上 1 先無機配體后有機配體 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合鉑(II)2 先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合鉑 ( II ) 酸鉀3 同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合鈷 ( III )4 配位原子相同，配體中原子個數少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羥氨 吡啶合鈷 ( II )5 配體中原子個數

6、相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序，如 和 ， 則在前 。三 異構現象 1 結構異構（ 構造異構 ）鍵聯關系不同，是結構異構的特點。以前學習的有機物異構體，多屬此類。1電離異構內外界之間是完全電離的。內外界之間交換成份得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構。它們電離出的離子種類不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使沉淀，后者則使 Ag+ 沉淀。H2O 經常做為配體，也經常在外界。由于 H2O 分子在內外界不同造成的電離異構，稱為水合異構。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2

7、 配位異構內界之間交換配體，得配位異構 。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)63 鍵合異構組成相同，但配位原子不同的配體， 稱兩可配體，如 NO2- 和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 則互為鍵合異構。2 空間異構 （立體異構 ）鍵聯關系相同，但配體相互位置不同，是空間異構的特點 。1幾何異構（順反異構）配位數為 4 的平面正方形結構 順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效 。正方形的配合物 M2a 2b ， 有順反異構 ， Ma 3b ，不會有順反異構 。 正四面體結構，不會有順反異構。配為數為 6 的正

8、八面體結構 總之，配體數目越多，種類越多，異構現象則越復雜。2旋光異構配體的相互位置關系不一致形成幾何異構，當相互位置的關系亦一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、 手掌、手背的相互位置關系也一致，但不能重合。 互為鏡像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。 若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構。 旋光異構體的熔點相同，但光學性質不同。 互為旋光異構體的兩種物質，使偏振光偏轉的方向不同。按一系列的規定，定義為左旋、右旋。 不同的旋光異構體在生物體內的作用不同。 2.配位化合物的穩定性 一.酸堿的軟硬分類 在路易斯酸堿的基礎上，進行酸堿的軟硬分類 。 總之電子云的變

9、形性小，謂之硬。軟酸:體積大，半徑大，電荷低，易變形。 交界酸： 等 ，其變形性介于硬酸和軟酸之間。 硬堿： 給電子原子的電負性大，不易失去電子，不變形。 等軟堿： 給電原子的電負性小，易給出電子，易變形。等交界堿：等同類酸堿相結合形成的物質穩定，軟硬不同的酸堿不是不能結合，但不穩定。 軟親軟、硬親硬，解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態。這種原則不能定量，例外也很多。 二 影響配位單元穩定的因素 1 中心與配體的關系2 螯合效應螯合物穩定，以 5 元環、6 元環螯合物最為穩定。 一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸（EDTA） 形成螯合物 。 六配位， 2個N，4個O為配位原子，

10、形成五個5元環，正八面體。 螯合物獲得特殊穩定性的熱力學原因:L-M-L + L-L = M=L2 + 2L從簡單配合物向螯合物轉變過程中: 由反應前的兩個分子生成產物的3個分子.即這種螯合物的成環作用, 使體系的反應熵加大了, 正是這種成環后體系分子數增多而引起的熵增加, 增強了螯合物的穩定性.3.配合平衡 一.配合 解離平衡 這個常數的值越大，表示配合反應進行得越徹底，配合物越 穩定，故稱之為 K穩 穩定得多。 K不穩 越大，離解反應越徹底，配離子越不穩定， 配位單元的形成可以認為是分步進行的，如 配位單元的形成可以認為是分步進行的，如: K1、K2、K3、K4 稱為逐級穩定常數。反應(1

11、) 最易進行，反應 (2)中的 NH3 受到第一個 NH3 的斥力，同時也有空間位阻，故難 些。 (3)、(4)更難些。這可從 K1 K2 K3 K4 看出。 Kn 逐級減小，尤其是帶電荷的配體。 在絡合平衡的體系中，哪種絡離子多 ？設平衡時 NH3=1 . 根據各步的平衡方程式, 由 所以，是體系中占主導多數的離子。 例 1 將 0.2 的 AgNO3 溶液和2的 NH3H2O 等體積混合，求平衡后體系中的 Ag+ 。解: 由于體積變化，Ag+的起始濃度是0.1 ， 而 NH3 的起始濃度是 1。 而消耗 NH3 的濃度為 0.1 x 2 = 0.2，故平衡時 NH3 = ( 1 - 0.2

12、 )，而設 Ag+ = x, 則有:在這個體系中加入 0.01 mol NaCl , 也難生成 AgCl 沉淀.二 配合平衡的移動 1 與酸堿電離平衡的關系以 (a) 為例討論 。 若 pH 值增大，一方面由于 OH- 增大，使反應 進行，從而 Ag+ 減小，導致(a) 左移；另一方面由于 OH- 增大，反應 逆向進行，從而 NH3 增大，使 (a) 右移。可見，pH 的影響是很復雜的，因此酸堿電離平衡對配合離解平衡的影響在分析化學中講授。 2. 和沉淀溶解平衡的關系絡合劑、沉淀劑都可以和 結合，生成配合物、沉淀物， 故兩種平衡的關系實質是絡合劑與沉淀劑爭奪的問題，當然要和 Ksp、K穩 的值

13、有關。例 2 計算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6 ) 的溶解度，已知 解：反應為: 總反應為:Ksp 很小，K穩 很大， Ag+ 不是結合成 AgCl, 就是絡合成，故游離的 Ag+ 濃度極小. 可以認為從 AgCl 中溶解下來的 Ag+ , 完全變成 ，故 Cl- = ，設其為 x ，則消耗掉 NH3 為 2 x ，則 NH3平 = 6 - 2xAgCl 的，計算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 H2O 中。但 AgI 的，在 6 的 NH3 H2O 中，其溶解度為 ，即 AgI 不溶于NH3 H2O. 3. 和氧化還原反應的關系這種關系體現在半反應的 值和 值上 。氧化型 z

14、 e 還原型 ，若氧化型被絡合，值減小；還原型被絡合，值增大。若氧化型和還原型同時被絡合，則計算更復雜些 。例 3 = 0.34V 的解法1: 將 / Cu 的看作 Cu2+ / Cu 的非標準 值 ，即 NH3 = = 1時的值. 解法2: 將各反應視為獨立反應, 用熱力學函數(Gibss函數)和 K穩以及半反應的 相聯系, 可達到同樣的計算目的. 等式兩側同時除以-2F, 得:4.配位化合物的價鍵理論 一.配合物的構型與中心的雜化方式 二 中心雜化軌道的形成 1. ns np nd 雜化1 個 4s 空軌道 ，3 個 4p 空軌道和 2 個 4d 空軌道形成 sp3d2 雜化軌道，正八面體

15、分布。6 個F- 的 6 對孤對電子配入sp3d2 空軌道中，形成正八面體構型的配合單元。 例 2 Ni(CO)4 的成鍵情況 在配體 CO 的作用下，Ni 的價層電子重排成 3d104s0 形成 sp3 雜化軌道，正四面體分布，4 個CO 配體與 sp3 雜化軌道成配鍵，形成的 Ni(CO)4 構型為正四面體。 例 1 和例 2 的相同點是，配體的孤對電子配入中心的外層空軌道, 即 ns np nd 雜化軌道, 形成的配合物稱外軌型配合物. 所成的鍵稱為電價配鍵. 電價配鍵不是很強. 例 1 和 例 2 的不同點是，CO 配體使中心的價電子發生重排， 這樣的配體稱為強配體。常見的強配體有 C

16、O、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等則為中等強度配體。 對于不同的中心，相同的配體其強度也是不同的。 2. (n-1) d ns np 雜化例 3 討論 的成鍵情況 形成 d2sp3雜化，使用 2 個 3d 軌道, 1 個 4s 軌道，3個4p 軌道。用的內層 d 軌道。形成的配離子為正八 面體構型。空出 1 個內層 d 軌道，形成 dsp2 雜化軌道，呈正方形分 布。故 構型為正方形。 例 3 和例 4 中，雜化軌道均用到了 ( n - 1 ) d 內層軌道，配體的孤對電子進入內層，能量低，稱為

17、內軌配合物，較外軌配合物穩定。所成的配位鍵稱為共價配鍵。 三 價鍵理論中的能量問題 內軌配合物穩定，說明其鍵能 E內 大，大于外軌的 E外 ，那么怎樣解釋有時要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？上面的例題中我們看到，形成內軌配合物時發生電子重排，使原來平行自旋的 d 電子進入成對狀態，違反洪特規則，能量升高。 成一個對，能量升高一個 p，p 叫成對能。如 中的 d 電子， 由 變成，成 2 個電子對，能量要升高 2p 。因此，有時形成內軌型絡合物，能量要比形成外軌型的還高。 其能量關系如圖所示： 四 價鍵理論的實驗根據 化合物中成單電子數和宏觀實驗現象中的磁性有關。在磁天平上可以測出物質的磁矩

18、 , 和單電子數 n 有如下關系 ： 式中 B.M.是 的單位，稱為波爾磁子。若測得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 測出磁矩，推算出單電子數 n ，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。NH3 是個中等強度的配體，在 中究竟發生重排還是不發生重排，我們可以從磁矩實驗進行分析，以得出結論 。 實驗測得 = 0 B.M. 推出 n = 0，無單電子。 故 NH3 在此是強配體。雜化軌道是 d2sp3 ，正八面體，內軌配合物.測得的 = 5.88 B.M. ，推出 n = 5 ，F 不使 的d 電子重排。所以磁矩是價鍵理論在實驗上的依據。 5.配合物的晶體場理論 一.晶體場中的

19、d 軌道 1. 五種簡并的 d 軌道 五種 3 d 軌道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子數目 m 不同，在自由原子中能量簡并。當原子處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能量要升高 。 若電場是球形對稱的，各軌道能量升高的幅度一致。如圖所示： 若處于非球形電場中，則根據電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發生能量分裂。2 晶體場中的 d 軌道六配位的配合物中，六個配體形成正八面體的對稱性電場;四配位時有正四面體電場、正方形電場。 盡管這些幾何圖形對稱性很高，但均不如球形電場的對稱性高。中心的 d 軌道在這些電場中不再簡并。 1 八面體場六個配體沿 x、y、z

20、三軸的正負 6 個方向分布，以形成電場。 在電場中各軌道的能量均有所升高。但受電場作用不同，能量升高 程度不同。的波瓣與六個配體正相對，受電場作用大， 能量升高得多，高于球形場。 ； 不與配體相對， 能量升高的少，低于球形場 。 高能量的 、 統稱 軌道 ；能量低的統稱 軌道， 和能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為O 。2 正四面體場坐標原點為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展 ，4 個配體的位置如圖所示，形成電場。在正四面體場中， 受電場作用小，能量低于球形場 ；而受電場作用較大，能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能 T 比八面體場的 O 小得多。 3 正方形場坐標原點位

21、于正方形中心，坐標軸沿正方形對角線伸展。顯然分裂能q 。 3 影響分裂能大小的因素1 晶體場的對稱性前面提及 p O T 2 中心離子的電荷數中心離子電荷數大，中心與配體距離近，則作用強 ， 大 3 中心原子所在的周期數第四周期過渡元素的 小，五、六周期的 相對大些。 4 配體的影響 ( 遞增次序 )一般規律是：配位原子鹵素 氧 氮 p ，取甲種方式 ；若 p ，取低自旋方式 ；而 X、OH、H2O 等則 p，常取高自旋方式。具體配合物中， 和 p 的大小是有能量數據的。在晶體場理論中， 和 p 的值常用波數的形式給出。波數是 1cm 的長度相當于多少個波長。可見波數越大，波長越小，頻率越高，

22、據 E = hv，則能量越高。總之，波數大，則能量高。 例如： 中 = 10400 ，p = 15000 ， p 低自旋。表示為 。 二 過渡金屬化合物的顏色 1 吸收光譜自然光照射物質，可見部分全通過 ，則無色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當部分波長的可見光被吸收，而其余波長 （即與被吸收的光互補）的光通過或反射出來，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理 。各種波長的光之互補關系簡示如下：吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。2 d - d 躍遷 的 3d1 電子在分裂后的 d 軌道中的排列為： 在自然光的照射下，吸收了能量相當于 O 波長的部分， 使電子排布變為 這種吸收在

23、紫區和紅區最少，故顯紫紅色 。但這種紫紅色極淺 ，為什么？ 又如 ，H2O 為弱場 ，其 d5 的排布為: 吸收部分可見光后，變成:這類顯色機理，是電子從分裂后的低能量 d 軌道向高能量 d 軌道躍遷造成的。稱為 d - d 躍遷。組態為 d1 - d9 的配合物，一般有顏色，基本都是由 d - d 躍遷造成的。 顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因。 3 電荷躍遷但也有 d0 和 d10 的化合物有顏色 ，如:無色 黃綠色 紅色 其機理是什么？* 有從 I-奪回電子的趨勢，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可, 故可見光全透過, 即在可見區無吸收, 無色.*當相互極化強烈時，即

24、電子云變形性大，電子則易于從負離子 向正離子轉移，吸收可見光的一部分，產生顏色 。如 CdI2 中，由于 半徑大，相互極化程度大于 ZnI2，電荷轉移易于ZnI2，吸收紫光 ，顯黃綠色。 *HgI2 電荷躍遷更容易，吸收藍綠色光，顯紅色。這種顯色機理稱為電荷躍遷。 *離子極化發生后，使物質的 b.p.，m.p. 變低 ，溶解度較小, 顏色發生變化。*溫度對極化和電荷躍遷有影響，故影響顏色。 AgI 常溫下是黃色的，高溫下極化作用強，電荷躍遷更容易， 吸收比藍光更低的藍綠光，顯紅色。低溫時，電荷躍遷變難，吸收紫外光，顯白色。 中心均為 d0，無 d - d 躍遷，但高價的 V (V) 、Cr (

25、VI)、Mn (VII) 均有較強的極化能力，使負二價的氧發生電荷躍遷，顯色。其中 Mn (VII) 的極化能力更強，吸收黃綠光，顯紫色。 三 晶體場穩定化能 ( C F S E ) 1 分裂后的 d 軌道的能量以球形場的簡并的 d 軌道的能量為零點，討論分裂后的 d 軌道的能量。電場對稱性的改變不影響 d 軌道的總能量。因此分裂后， 總的能量仍與球形場的總能量一致，仍為零。 若 T = 10Dq (Dq 值不定, 因晶體場的對稱性而不同, 因各種配合物而不同), 則: 由此可以對兩種晶體場中的各能級進行比較。 2 晶體場穩定化能 ( CFSE )d 電子在晶體場中分裂后的 d 軌道中排布，其

26、能量用 E晶 表示， 在球形場中的能量用 E球 表示 ，且設 E球 0 。 因晶體場的存在，體系總能量降低的數值稱為晶體場穩定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )，依定義 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶 例 1 計算八面體強場中 d5組態的 CFSE 。解： 在在球形場中以及八面體強場中排布為: E球 0E晶 = ( - 4 Dq ) x 5 + 2p = - 20 Dq + 2pCFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20 Dq - 2pE晶 的值要嚴格以 E球 = 0 為基礎進行計算，要考慮 p 值 。例 2 計算正四面體弱場 d6 組態的 CFSE。 例 3 = 33800 ，p = 15000 ， 求 CFSE 。 3 水合熱的雙峰曲線第一過渡元素 的水合熱的絕對值 | H | 對的 d 電子數作圖 。 根據熱力學對水合熱的計算，隨 d 電子數的增加， | H