1、第一章 緒論教學要求：1、了解分析化學的任務和作用2、了解各種分析方法的特點重點、難點：教學內容：第一節：分析化學的任務和作用一、分析化學的任務和作用1、 任務：分析化學是研究物質化學組成的表征和測量的科學，主要任務是鑒定物質的化學組成、結構和測量有關組分的含量2、 分類：結構分析成分分析定性分析（Qualilative analysis）鑒定物質中所含有的組分定量分析（Quantitative analysis）測定各組分的相對含量3、 作用：4、 學習分析化學的意義：二、分析方法的分類：1、 按任務分類2、 按分析對象無機分析：對象是無機物，要求分析結果以某些元素、離子、化合物或組分是否存

2、在以及其相對含量多少來表示。有機分析：對象是有機物，不僅要求元素分析，更重要的是進行官能團分析和結構分析。3、 按原理分：化學分析法（chemical analysis）儀器分析法（instrumental analysis） 4、按取樣量分分析方法試樣用量試液體積常量分析10ml半微量分析0.01110ml微量分析0.110mg0.011ml痕量分析定性分析部分用半微量分析法，定量分析的化學分析法中采用常量分析法5、按被測組分含量分：分析方法被測組分的含量常量組分分析1%微量組分分析0.01%1%痕量組分分析0.01%三、分析化學的發展趨勢：靈敏、快速、準確、簡便和自動化無損傷分析儀器化、自

3、動化四、本書的體系定性分析法定量分析法化學分析法滴定分析法酸堿滴定法絡合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法重量分析法儀器分析法光化學分析電化學分析色譜分析常用單位：ppm：百萬分之一 10-6（ug/ml）ppb：十億分之一 10-9ppt：萬億分之一 10-12第二章 誤差和分析數據的處理教學要求： 1、了解誤差的意義和誤差的表示方法 2、了解定量分析處理的一般規則 3、掌握有效數字表示法和運算規則重點、難點：誤差的表示方法隨機誤差的正態分布有效數字及運算規則教學內容：第一節 誤差及其產生的原因一、誤差：測定結果與待測組分的真實含量之間的差值。二、分類： 、系統誤差：由某些確定的、經常性的原因造

4、成的。在重復測定中，總是重復出現，使測定結果總是偏高或偏低1、 特點：重現性：在相同的條件下，重復測定時會重復出現單向性：測定結果系統偏高或偏低可測性：數值大小有一定規律2、 原因： 方法誤差 儀器和試劑誤差 操作誤差 、隨機誤差（偶然誤差）：有不固定的因素引起的，是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負。1、 特點：符合正態分布 2、規律：見第三節第二節 測定值的準確度與精密度準確度與精密度來評價測定結果的優劣一、準確度與誤差：1、 準確度：真值是試樣中某組分客觀存在的真實含量。測定值X與真值T相接近的程度稱為準確度。測定值與真值愈接近，其誤差（絕對值）愈小，測定結果的準確度愈高。因此誤差的

5、大小是衡量準確度高低的標志。2、 表示方法：絕對誤差：Ea=x-T（如果進行了數次平行測定，X為平均值）相對誤差：Er=%3、 誤差有正、負之分。當測定值大于真值時誤差為正值，表示測定結果偏高；當測定值小于真值時誤差為負值，表示測定結果偏低；二、精密度與偏差1、 精密度：一組平行測定結果相互接近的程度稱為精密度2、 表示方法：用偏差表示如果測定數據彼此接近，則偏差小，測定的精密度高；如果測定數據分散，則偏差小，測定的精密度低；、絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差：絕對偏差：di=xi-（i=1，2，n）平均偏差：=相對平均偏差：dr=%、標準偏差和相對標準偏差總體：一定條件下無限多次測定數據的全

6、體樣本：隨機從總體中抽出的一組測定值稱為樣本樣本容量：樣本中所含測定值的數目稱為樣本的大小或樣本容量。若樣本容量為n，平行測定數據為x1、x2、 、xn，則此樣本平均值為x=當測定次數無限多時，所得的平均值即總體平均值 =當測定次數趨于無限時，總體標準偏差表示了各測定值x對總體平均值的偏離程度：=2稱為方差但一般情況下是不知道的，故只有采用樣本標準偏差來衡量該組數據的精密度，從而表示各測定值對樣本平均值的偏離程度。樣本的標準偏差： S =n-1稱為自由度，用f表示。標準偏差比平均偏差能更靈敏地反映數據的精密度。P47例兩組數據：9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10

7、.2，10.3，10.4；9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。樣本的相對標準偏差（變異系數）： Sr= 、平均值的標準偏差：多個樣本測定，平均值的精密度比單次測定值的更高。用平均值的標準偏差來衡量平均值的標準偏差： （）對于有限次數的測定則： Sx =樣本平均值的標準偏差 由上式可知：增加測定次數可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度。、極差：又稱全距，是測定數據中的最大值與最小值之差。 R=xmax-xmin 其值愈大表明測定值愈分散。三、準確度與精密度的關系：系統誤差影響測定的準確度，而隨機誤差對精密度和準確度均有影響；評價測定結果的

8、優劣，要同時衡量其準確度和精密度。精密度高，準確度不一定高；準確度高，精密度必然高。第三節、隨機誤差的正態分布一、頻率分布：1、 頻數：測定值落在每組內的個數。2、 頻率（相對頻數）：數據出現在各組內的頻率。即頻數與樣本 容量之比。3、 測定值出現在平均值附近的頻率相當高，具有明顯的集中趨勢。4、 頻率分布圖顯示了測定數據既有分散性而又具有集中趨勢的分布特性。二、正態分布：、正態分布的特點：又稱高斯分布，它的數學表達式即正態分布概率密度函數式為 y=f（x）= y表明測定次數趨于無限時，測定值xi出現的概率密度 若以x值表示橫坐標，y值表示縱坐標，就得到測定值的正態分布曲線。曲線分析：1、 曲

9、線有最高點，它對應的橫坐標值即為總體平均值。2、 的數值決定了正態分布曲線在橫坐標上的位置，反映了來自某一總體的測定值向某具體數值集中的趨勢。3、為總體標準偏差，是曲線兩側的拐點之一到直線x=的距離，它表征了測定值的分散程度。4、值越小，表明測定值位于附近的概率越大，測定的精密度越高；值越大，表明測定值位于附近的概率越小，測定的精密度越低；綜上所述：一旦和確定后，正態分布曲線的位置和形狀也就確定了，因此和是正態分布的兩個基本參數，這種正態分布用N（）表示。、定量分析中，來自同一總體的隨機誤差一般也是服從正態分布的。正態分布曲線關于直線x=呈鐘形對稱，形象地反映了隨機誤差具有以下的特點和規律：（

10、隨機誤差的分布規律）1、對稱性：絕對值相同的正、負誤差出現的幾率相等2、單峰性：小誤差出現的幾率大，大誤差出現的幾率小。很大的誤差出現的幾率近于零3、有界性：隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的，并具有向集中的趨勢。三、標準正態分布：將正態分布曲線的橫坐標改用u來表示（以為單位表示隨機誤差）u= （u的定義式）將上式代入高斯方程并微分得f（x）dx=u稱為標準正態變量，那麼高斯方程即轉化為y=結論：總體平均值為、總體標準偏差為得任一正態分布均可化為=0，2=1的標準正態分布，以N（0，1）表示。曲線的形狀與和的大小無關。四、隨機誤差的區間概率 1、概率積分表：正態分布曲線與橫坐標之間

11、所夾的總面積，就等于概率密度函數從-至+的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區間出現概率的總和為100%，即為1。=1欲求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率P，可取不同的u值對上式積分求面積而得到，從而可得到概率積分表供直接查用。 若區間為值，則應將所查得的值乘以2。 2、用途： 求概率：P53 由概率確定誤差界限：第四節 有限測定數據的統計處理一、置信度與的置信區間1、 置信區間：根據有限的測定結果來估計可能存在的范圍 測量值所在u的范圍稱為置信區間。 該范圍愈小，說明測定值與愈接近，即測定的準確度愈高。2、 置信度：置信區間不可能以百分之百的把握將包含在內，有一定的概率

12、。 測量值落在u范圍內的概率稱為置信度。、已知總體標準偏差時x=u 由u值則確定不同的區間概率。1、如果用單次測定值來估計 可能存在的范圍，則可以認為區間x1.96能以0.95的概率將真值包含在內。即= xu2、以樣本平均值表示（因平均值較單次測定值的精密度更高），則=x3、上述兩式分別表示了在一定的置信度時，以單次測定值x或以平均值x為中心的包含真值的取值范圍，即的置信區間。在置信區間內包含的概率稱為置信度，它表明了人們對所作的判斷有把握的程度，由P表示。4、在對真值進行區間估計時，置信度的高低要定得恰當。在定量分析中，一般將置信度定為0.95或0.90。5、置信區間的大小取決于測定的精密度

13、和對置信度的選擇，對于平均值來說還與測定的次數有關。當一定時，置信度定的愈大，值愈大，即置信區間也愈大，過大的置信區間將使其失去實際意義。若將置信度固定，當測定的精密度越高和測定次數越多時，置信區間越小，表明x或x越接近真值，即測定的準確度越高。、已知樣本標準偏差s時：1、t分布：由英國統計學家兼化學家戈塞特（Gosset W S）在1908年提出。當時他采用的筆名為student，故稱為t分布法。tp,f=（其中tp,f是隨置信度P和自由度f而變化的統計量）t分布是有限測定數據及其隨機誤差的分布規律。隨著測定次數增加，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當f時，t分布曲線就與正

14、態分布曲線合為一體，因此可以認為標準正態分布就是t分布的極限。3、 t值的計算值：t值與標準正態分布中的u值不同，它不僅與概率還與測定次數有關。不同的置信度和自由度所對應的t值見表3-2隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近。當f=20時，t與u已經比較接近。當f時，tu，s。3、計算公式：= xtp,fs= xtp,fsx= xtp,f由上式可知，P一定時，置信區間的大小與tp,f、s、n均有關，而且tp,f與s實際也都受n的影響，即n值越大，置信區間越小。二、可疑測定值的取舍1、可疑值：在平行測定的數據中，有時會出現一二個與其它結果相差較大的測定值，稱為可疑值或異常值（離群值、極端值）

15、2、方法、Q檢驗法：由迪安（Dean）和狄克遜（Dixon）在1951年提出。步驟：1、將測定值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。 2、求出可疑值與其最鄰近值之差x2-x1或xn-xn-1。3、用上述數值除以極差，計算出Q Q=或Q=4、根據測定次數n和所要求的置信度P查Qp，n值。（分析化學中通常取0.90的置信度）5、比較Q和Qp，n的大小：若QQp，n，則舍棄可疑值； 若QQp，n，則保留可疑值。中位數：將全部測定值按大小順序排列，當n為奇數時，位于正中間的數值即為中位值；當n為偶數時，中位數為正中間兩數的平均值。、格魯布斯法：步驟：1、將測定

16、值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。2、計算出該組數據的平均值x和標準偏差s。3、計算統計量G： 若x1為可疑值，則G= 若xn為可疑值，則G=4、根據置信度P和測定次數n查表得Gp，n，比較二者大小 若GGp，n，說明可疑值相對平均值偏離較大，則舍去； 若GGp，n，則保留。注意：置信度通常取0.90或0.95。三、顯著性檢驗用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推測它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。 、樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）1、原理：t檢驗法用來檢驗樣本平均值與標準值或兩

17、組數據的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價，其根據是樣本隨機誤差的t分布規律。2、步驟：、計算平均值和平均值的標準偏差。、由P57式 = xtp,fs= xtp,f 得：= tp,fsx 得 t= 根據上式計算t值。、查表得tp,f，比較t值 若ttp,f，則二者之間存在顯著性差異。 若ttp,f，則二者之間無顯著性差異，說明測定方法正確可靠。（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度）第五節有效數字及其運算規則一、有效數字的意義和位數1、舉例說明：天平稱量要求保留小數點后4位數字臺秤稱量要求保留小數點后1位數字滴定管讀數要求保留小數點后2位在分析測定之中，記錄實

18、驗數據和計算測定結果究竟應該保留幾位數字，應該根據分析方法和分析儀器的準確度來確定。2、有效數字：指在分析工作中實際能測量到的數字。 有效數字是由全部準確數字和最后一位（只能是一位）不確定數字組成，它們共同決定了有效數字的位數。 有效數字位數的多少反映了測量的準確度，在測定準確度允許的范圍內，數據中有效數字的位數越多，表明測定的準確度越高。3、確定原則：“0”的意義： 在數字前面的“0”起定位作用，不是有效數字； 數字中間的“0”都是有效數字； 數字后面的“0”，一般為有效數字。、對數中的有效數字： 由尾數確定，首數是定位用的 PH=10.42-2位，故H+10-11、如果有效數字位數最少的因

19、數的首位數大于或等于8，在積或商的運算中可多算一位有效數字。、對于非測量所得的數字，如倍數、分數關系和一些常數，它們沒有不確定性，其有效數字可視為無限多位。二、數字修約規則：“四舍六入五成雙”1、 當尾數4時將其舍去；尾數6時就進一位；2、 如果尾數為5，若5后面的數字不全為零，則進位； 若5后面的數字全為零，進位后應使所進的位數成為偶數。 例：P66注意：進行數字修約時只能一次修約到指定的位數，不能數次修約。三、有效數字的運算規則：1、 加減法：當幾個數據相加或相減時，它們的和或差保留幾位有效數字，應以小數點后位數最少（即絕對誤差最大）的數為依據。2、 乘除法：對幾個數據進行乘除運算時，它們

20、的積或商的有效數字位數，應以其中相對誤差最大的（即有效數字位數最少的）那個數為依據。12.035+1.250=？四、有效數字運算規則在分析化學中的應用：1、 根據分析儀器和分析方法的準確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位不確定數字。2、 在計算測定結果之前，先根據運算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數，然后按照數字修約規則對各測定值進行修約，先修約，后計算。3、 分析化學中的計算主要有兩大類一類是各種化學平衡中有關濃度的計算：各種常數取值一般為兩至三位一類是計算測定結果，確定其有效數字位數與待測組分在試樣中的相對含量有關。對于高含量組分（一般大于10%）的測定，四位有效數字；對中含量組分（1

21、%-10%），三位有效數字；微量組分（1%），兩位有效數字。第六節提高分析結果準確度的方法一、選擇適當的分析方法：1、儀器分析法具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分含量的測定。2、滴定分析法準確度較高，適于測定常量組分的含量二、減小測量的相對誤差三、檢驗和消除系統誤差：1、 對照試驗2、 空白試驗3、校準儀器和量器4、改進分析方法或采用輔助方法校正測定結果四、適當增加平行測定常數，減小隨機誤差五、正確表示分析結果：為了正確的表示分析結果，不僅要表明其數值的大小，還應該反映出測定的準確度、精密度以及為此進行的測定次數。樣本平均值x、樣本標準偏差s和測定次數n這三項數據是必不可少的。正確的表示分析

22、結果的有效數字，其位數要與測定方法和儀器的準確度一致。P71例312第三章滴定分析化學概論一、教學目的與要求1、 理解以下概念：標準溶液、基準物質、滴定分析法、滴定、化學計量點、滴定終點、終點誤差。2、 了解常用滴定方式，標準溶液配制方法。掌握常用基準物質及其應用。3、 會根據滴定反應確定計量關系并進行計算。二、重點與難點1. 標準溶液的配制和標定2. 物質的量濃度和滴定度的相互換算3. 計量關系的確定及計算。難點：對于較復雜涉及多步反應的滴定分析，確定計量關系進行計算是本章的難點。三、基本內容：2.1 概述一、定量分析過程定量分析的任務是測定物質中某種或某組分的含量。通常包括以下幾個步驟。

23、取樣：分析試樣具有代表性; 試樣分解和分析試液的制備; 分離及測定 分析結果的計算及評價（1）取樣：根據分析對象是氣體、液體、或固體，采用不同的取樣方法。在取樣過程中，最重要的一點是要使分析試樣具有代表性。試樣制備：試樣經過破碎、過篩、混勻、縮分后才能得到符合分析要求的試樣。破碎分為粗碎、中碎和細碎甚至研磨。每次破碎后要使樣品全部通過篩孔。縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過中心分成四等份，棄去對角的兩份。是否需要繼續縮分，可按下述公式進行計算。mQ（kg）：試樣的最小質量；k：縮分常數的經驗值，試樣均勻度越差，越大，通常在0.051 k

24、gmm-2之間。d（mm ）：試樣的最大粒度直徑。 采樣與縮分試樣量計算示例 例：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm，k =0.2 kg/mm2, 則應采集多少試樣？ 解：mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg) 例：有一樣品mQ = 20 kg，k =0.2 kg / mm2, 用6號篩過篩, 問應縮分幾次？ 解：mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 縮分1次剩余試樣為20 0.5 = 10 (kg)，縮分3次剩余試樣為20 0.53= 2.5 (kg) ，故縮分3次。從分析成本考慮，樣品量盡量少，從分析誤差考慮，不能少于臨界值 mQ kd

25、 2（2）試樣分解和分析試液的制備定量化學分析一般采用濕法分析，通常要求將干燥好的試樣分解后轉移入溶液中，然后進行分離及測定。試樣分解和分析試液的制備要求：試樣分解完全；待測物質不損失；避免引入干擾雜質。根據試樣性質的不同，分解的方法亦不同。溶解法無機試樣熔融法無機試樣微波消解法無機試樣灰化法有機試樣溶解法：水、酸、堿或混合酸作為溶劑。一般順序為： H2OHClHNO3堿溶法王水還有硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸等。熔融法將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，再用水或酸浸取融塊。 K2S2O7及KHSO4為酸性熔劑，用石英或鉑坩堝。Na2CO3，NaOH，Na2O

26、2為堿性熔劑，用鐵、銀或剛玉坩堝。灰化法（有機試樣）干式消化法：試樣置于馬弗爐或氧瓶燃燒中，高溫分解或燃燒，有機物燃燒后留下的無機殘渣以酸提取后制備成分析試液。它具有試樣分解完全、操作簡便、快速，適用于小量的試樣的分析等優點。濕式消化法：硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解，優點簡便、快速。（3）分離及測定根據待測組分的性質、含量和對分析結果準確度的要求，選擇合適的分析方法。根據方法的靈敏度、選擇性及適用范圍等來正確選擇適合的分析方法。當試樣共存組分對待測組分的測定有干擾時，常用掩蔽劑消除干擾，而無合適的掩蔽方法時，必須進行分離。（4）分析結果的計算及評價根據分析過程中有關反應的計量關系

27、及分析測量所得數據，計算試樣中待測組分的含量。對于測定結果及誤差分布情況，應用統計學方法進行評價。二、定量分析結果的表示待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式含量表示。以氧化物或元素形式表示以所需的組分表示電解質溶液的分析結果，以離子含量表示三、待測組分的含量表示方法固體試樣：常用質量分數表示 wB=mB/ms （）含量很低時，g/g（或10-6），ng/g(10-9)，pg/g（10-12）液體試樣： 物質的量濃度：單位mol/L。 質量摩爾濃度：單位mol/kg。 質量分數：待測組分的質量除以試液的質量，量綱為1。 體積分數：待測組分的體積除以試液的體積，量綱為1。 摩爾分數：待測組

28、分的物質的量除以試液的物質的量，量綱為1。 質量濃度：以mg/L, g/L, g/mL，n g/mL, p g/mL。氣體試樣：常量或微量組分的含量，通常以體積分數表示。1補充例：有破碎至粒度為6mm的試樣30kg，設K=.mm-2，可縮分幾次？解：最小62=7.2(kg)設縮分n次，即n=2作業與練習：大練習:P117（試樣的分解和分析試液的制備）自學思考:P25.17作業：2補充例1：測Cu合金中Cu含量，、xT=81.13%.求Ea、Er解：結果偏高（是最可信賴的值，因此常用其表示分析結果）練習：P26,思考，12T大練習：P9 二、2T滴定分析法概述一、滴定分析法的特點和方法二、滴定分

29、析法對化學反應要求和滴定方式三、標準溶液和基準物質四、滴定分析法的計算一、滴定分析法的特點和方法滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質的溶液中，或者是將被測物質的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量定量反應為止，然后根據試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質的含量。1、滴定分析法的特點和方法滴定劑（Titrant）：已知準確濃度試劑溶液滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程。化學計量點（Stoichometric point）：標準溶液與被測物質定量反應完全時，反應達到了“計量點”。sp滴定終點（Titrat

30、ion end point）：在滴定過程中，指示劑正好發生顏色變化的轉變點成為“滴定終點”。ep終點誤差（Titration end point error）：滴定終點與計量點不符合，而造成的分析誤差成為“終點誤差”。Et (TE%)滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小于0。2%。簡便、快速、準確度高。酸式滴定管的使用方法滴定分析方法：根據標準溶液與待測物質間反應類型的不同，滴定分析法分為酸堿滴定 H+ + OH-H2O絡合滴定 Zn2+ + H2Y2-ZnY2- + 2H+氧化還原滴定 Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6Fe3+

31、+ 7H2O* 沉淀滴定 Ag+ + ClAgCl二、滴定分析法對化學反應要求和滴定方式對化學反應的要求1 必須具有確定的化學計量關系。即反應按一定的反應方程式進行，這是定量的基礎。2 反應必須定量地進行, 達到99.9%以上。3 必須具有較快的反應速度。對于速度較慢的反應，用加熱或加催化劑來加快反應的進行。4 必須有適當簡便的方法確定終點。5 共存物不干擾測定。滴定方式直接滴定法：滿足上述5個條件的反應，即可用標準溶液直接滴定待測物質。返滴定法：當試液中待測物質與滴定劑反應很慢、無合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應不能立即完成時用。置換滴定法：當待測組分所參與的反應不按一定反應式進行或

32、伴有副反應時。間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應的物質，可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行滴定。返滴定法：可先準確地加入過量標準溶液，與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完全后，再用另一種標準液滴定剩余的標準溶液，這種滴定方式成為返滴定法。Al3+ + Y（過量） AlYZn +Y ZnY + AlY CaCO3（固）+ HCl（過量）CaCl2NaOH + HCl CaCl2 + NaCl 置換滴定法：當待測組分所參與的反應不按一定反應式進行或伴有副反應時，先用適當試劑與待測組分反應，使其定量地置換為另一種物質，再用標準溶液滴定這種物質，這種滴定方法稱為置換滴定。例如：硫代硫酸

33、鈉與重鉻酸鉀的反應 Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ +3I2 + 7H2O2 + 2S2O32 2 I + S4O62-間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應的物質，有時可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行滴定。例如：Ca2+的測定Ca2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4CaSO4+ C2O42-用KMnO4測定C2O42-三、標準溶液和基準物質標準溶液(Standard solution)：已知準確濃度的溶液。配制法：直接法和標定法基準物質(Primary standard)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質。基準物質滿足條件試劑的組成應與它的化學式完全

34、相符試劑純度應足夠高。一般大于99.9%以上，雜質含量不影響分析的準確度。試劑穩定。試劑有較大摩爾質量，以減少稱量誤差。試劑按反應式定量進行，無副反應。標準溶液的配制方法直接法：準確稱取一定量基準物質，溶解后配成一定體積的溶液，根據物質的質量和體積即可計算出該標準溶液的準確濃度。如精制EDTA、K2Cr2O7、純I2（升華）、優級純AgNO3.的配制。標定法：很多物質不能直接用來配制標準溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準物質來標定(standardization)其準確濃度。如HCl 、NaOH、KMnO4、Na2S2O3 NH4SCN等。標準溶液的濃度范圍：四、滴定分

35、析法的計算（一）標準溶液濃度的表示方法物質的量濃度：指溶液中含溶質的物質的量除以溶液的體積。B = B/ V molL-1表示物質的量濃度時必須指明基本單元。比如硫酸溶液，選擇不同的基本單元，其摩爾質量就不同，濃度亦不同： M(1/2H2SO4) =49g.mol-1 C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 molL-1 基本單元的選擇，以化學反應的計量關系為依據酸堿反應：以轉移1個H+的特定組合為反應物的一個基本單元。H2SO4+2NaOH=Na2SO4+H2O氧化還原：以轉移1個e的特定組合為反應物的一個基本單元。5

36、C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2 +2Mn2+8H2O滴定度：每毫升滴定劑相當于被測物質的質量（克或毫克）或質量分數（）。T待測物 /滴定劑T HAc / NaOH =0.005346 gmL-1TFe /K2Cr2O7=1.00%mL-1TFe /K2Cr2O7=.mL-1計算中常用的物理量物質的量（n）：單位為mol，其數值的大小取決于物質的基本單元。基本單元可以是分子、原子、離子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。摩爾質量（M）：gmol-1。物質的量濃度（C）：molL-1。質量分數（）：待測組分在樣品中的含量，可以是百分數或mgg-1。質量濃度（）：單位體積中某種物

37、質的質量，可是gL-1 、mgL-1等。（二）滴定分析計算tT+bBcC+dDT滴定劑 B待測物質nT=CTVT nB=CBVB求CB、VBmB=nBMB求待測物質量求待測物質量分數根據反應式計量關系1mol已知物 xmol待測物例1 （P23例4）：為標定HCl溶液，稱取硼砂（ Na2B4O7.10H2O ），用HCl溶液滴定至化學計量點，消耗。求HCl溶液的濃度。解：1Na2B4O7 2HCl例2(P24例5) 稱取鐵礦石試樣，將其溶解，使全部還原成亞鐵離子，用的K2Cr2O7標準溶液滴定至化學計量點時，用去K2Cr2O7標準溶液。求試樣中Fe和Fe2O3的質量分數各為多少？解：1Cr2O

38、7 2-6 Fe 3 Fe2O3例3 (P24例6）稱取含鋁試樣，溶解后加入0.02082 mol.L-1 EDTA標準溶液，控制條件使Al3+與EDTA絡合完全，然后以0.02012 mol.L-1 Zn2+標準溶液返滴定，消耗溶液，計算試樣中Al2O3的質量分數。解： Al3+H2Y2-AlY-2H+Zn2+H2Y2-ZnY2H+1 H2Y2- 1Zn2+ 1Al3+ 1/2 Al2O3例4（P25例7）計算0.02000 mol.L-1 K2Cr2O7溶液對Fe和Fe2O3及Fe3O4的滴定度。解：1Cr2O7 2-6 Fe 3 Fe2O3 2 Fe3O4TFe /K2Cr2O7TFe2

39、O3 /K2Cr2O7TFe3O4 /K2Cr2O7補充例5：稱取 K2Cr2O7基準物質標定的Na2S2O3問怎么做才使稱量誤差在 0.1% 之內。分析解：為使稱量誤差 0.1 %，須稱取10倍量的基準物質，即0.25 g , 溶解后定容于 250 mL 的容量瓶中備用。習題19（P29）提示V3思考題19（P26）提示 CO3 2-+2H+H2O+CO2小結1、了解定量分析過程，熟悉固體試樣的采集和制備方法。2、了解無機試樣和有機試樣的分解方法，包括溶（熔）劑和器皿。3、了解滴定分析法的分類、方式。4、掌握基準物質和標準溶液的配制方法。5、掌握滴定分析的計算方法。作業 P28 12T(1)

40、 19T練習P26 19T 21T 大練習本P9 滴定分析法的滴定方式有哪幾種？指出下列滴定反應各屬于哪種滴定方式。（1）Ca2+ 的測定Ca2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4CaSO4+ C2O42-用KMnO4測定C2O42-（2）Na2S2O3的標定Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ +3I2 + 7H2O2 + 2S2O32 2 I + S4O62- Zn（3）鋁的測定：Al3+ + Y（過量） AlY+Y ZnY + AlY (4 ) CaCO3的測定NaOH CaCO3（固）+ HCl（過量）CaCl2 + HCl CaCl2 + NaCl （5）

41、Cl- 的測定 Fe3+（指示劑） Cl+AgNO3（過量） AgCl + Ag+AgCl+AgSCN+ Fe（SCN）2+ NH4SCN用文字說明返滴定法與置換滴定法的區別四、訓練設計方案：1、以“細讀、精讀、研究、討論、實驗”這一現代教學方法完成本章教學內容。2、對試樣的采集和分解方法進行訓練，掌握各類分析試液的制備方法。3、對系統誤差、偶然誤差、準確度、精密度、有效數字、基準物質等進行訓練，以加深對誤差基本概念的理解，并掌握誤差及滴定分析法的有關計算。五、自學指導方案：1、由老師布置學生進行閱讀，充分了解分解試樣常用溶劑的性質、應用，討論并進行實驗設計。參考書分析化學，武漢大學主編2、師

42、生集體討論問題學生獨立思考課后習題簡要介紹本章內容的發展概況及應用。參考書1、武漢大學.分析化學，第四版，高等教育出版社，20002、華中師大、東北師大等.分析化學，第三版，高等教育出版社，20013、林樹昌.溶液平衡，北京師范大學出版社，19934、華東理工大學分析化學教研組等.分析化學，第五版，高等教育出版社，20045、分析科學與分析技術方禹之主編華東師范大學出版社，20026、分析化學，武漢大學主編第四章 酸堿滴定法教學要求： 1、進一步了解酸堿質子理論，掌握以分布系數和質子條件處理酸堿平衡的方法2、掌握酸堿平衡體系中酸堿度的計算及近似公式與最簡式的使用條件 3、掌握幾種常用緩沖溶液的

43、配制方法。了解緩沖范圍和緩沖容量的概念 4、理解酸堿指示劑的變色原理、變色范圍。5、理解酸堿滴定過程中氫離子濃度的變化規律（滴定曲線），掌握選擇指示劑的方法。6、掌握酸堿準確滴定和分步滴定的判斷。7、掌握酸堿滴定分析結果的有關計算。重點、難點：1、 酸堿平衡體系中酸堿度的計算及近似公式與最簡式的使用條件2、 常用緩沖溶液的配制方法3、 酸堿滴定過程中氫離子濃度的變化規律（滴定曲線）4、 酸堿準確滴定和分步滴定的判斷。教學內容：第一節 酸堿質子理論酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的定量分析方法。一、基本概念：1、 酸堿質子理論：由布郎斯特于1923年提出。酸是能給出質子的物質，堿是能接受質子的物質酸

44、：HAc，H3PO4，H2PO4-，NH+4堿：Ac-，PO43-，NH3，OH-，HPO42-2、酸堿半反應 HA（酸）（堿）反應中或是HA失去一個質子生成其共軛堿A-；反應中或是堿A-得到一個質子轉變成其共軛酸HA。HA和A-稱為共軛酸堿對，共軛酸堿彼此只相差一個質子。如：Ac，NH4+NH3，H2SO4HSO4-例、H2SO4和SO42-是否共軛酸堿對？H2CO3的共軛酸堿對是什麼？H2SO4和SO42-不是共軛酸堿對；H2CO3的共軛酸堿對是HCO3-1、 酸、 堿的確定：可以是中性分子，也可以是陰離子或陽離子。酸：HAc，H3PO4，H2PO4-，NH4+，H+堿：Ac-，PO43-

45、，NH3，OH-兩性物質：H2O，H2PO4-，HPO42-。2、 溶劑的質子自遞反應：質子與溶劑作用生成溶劑化質子，如H3O+，NH4+。溶劑自身具有兩性，發生在溶劑水分子之間的質子轉移作用稱為水的質子自遞反應，實質也是酸堿反應二、酸堿反應的平衡常數：1、 酸堿的平衡常數：酸的解離常數Ka：Ka=堿的解離常數Kb：Kb=2、 水的活度積：在水的質子自遞反應中，其平衡常數稱為水的質子自遞常數，即水的活度積。Kw Kw=14（25） Ka，Kb，Kw表示了在一定溫度下，酸堿反應達到平衡時各組分活度之間的關系，稱為活度常數，即熱力學常數。3、 活度和濃度的關系：活度是溶液離子強度等于零時的濃度。在

46、稀溶液中，溶質的活度與濃度的關系：a=cKac=影響因素：溫度離子強度4、 分析化學中通常忽略離子強度的影響，以活度常數代替濃度常數進行計算。=, 三、酸堿的強度、共軛酸堿Ka與Kb的關系：1、 酸堿的強度：由酸堿在水溶液中的解離常數Ka與Kb的大小來衡量。Ka的值越大，表明酸與水之間的質子轉移反應進行得越完全，即該酸的酸性越強。Kb的值越大，表明堿與水之間的質子轉移反應進行得越完全，即該堿的堿性越強。2、 共軛酸堿對Ka、Kb的關系： KaKb=Kw， pKa+pKb=pKw在共軛酸堿對中，若酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱。在共軛酸堿對中，若堿的堿性越強，其共軛酸的酸性就越弱。3、 多元

47、酸中共軛酸堿對的Ka、Kb的關系（三元酸）例：已知HAc的Ka10-5，求Ac-的Ka已知NH3的Kb10-5，求NH4+的KaKb=Kw/Ka=Ka=第二節水溶液中弱酸（堿）各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法：1、 分析濃度與平衡濃度：1、 分析濃度：溶液中溶質的總濃度。在酸堿平衡中指1L溶液中所含酸或堿的物質的量。符號：C單位：molL-1包括已離解的和未離解的溶質的濃度總和。（總濃度）CNaOH，CHAc2、 平衡濃度：指在平衡狀態時，溶質或溶質各型體的濃度。 符號： HAc， Ac-，H+。 3、 酸度：溶液中H+的濃度，PH=-logH+。酸的濃度：指酸的分析濃度，即總濃度。

48、堿度：溶液中OH-的濃度。2、 物料平衡MBE：1 、平衡狀態時，與某溶質有關的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度，這種等衡關系稱之為物料平衡，又稱質量平衡。2 、表示：物料平衡方程MBE（Mass Balance Equation）HAc溶液中的MBE為 CHAc=HAc+ Ac- 2CO3溶液的MBE為 Na+=2C H2CO3+HCO3-+CO32-3、 電荷平衡CBE：電中性規則。1 電解質溶液中，處于平衡狀態時，各種陽離子所帶正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負電荷的總濃度，即溶液是電中性的。2 表示：電荷平衡方程CBEHAc溶液中的CBE為H+=OH- + Ac-2CO3溶液的

49、CBE為Na+ H+=HCO3-+2CO32-+OH-0.2mol/L+H+=HCO3-+2CO32-+OH-注意：A、 某離子平衡濃度前面的系數就等于它所帶電荷數的絕對值。B、 中性分子不包括在電荷平衡方程中。4、質子平衡PBE：1、 當酸堿反應達到平衡時，酸給出質子的量（mol）應等于堿所接受的質子的量，即酸失去質子后的產物與堿達到質子后的產物在濃度上必然有一定的關系，稱為質子平衡。2、 表示：質子平衡方程（質子條件式）PBE3、 方法： 代入法：由MBE和CBE聯立求解A、求出MBE和CBE B、合并，約去同類項。2CO3溶液的PBE2CO3溶液的MBE為H2CO3+HCO3-+CO32

50、-2CO3溶液的CBE為Na+ H+=HCO3-+2CO32-+OH-Na+=2Cc、合并2H2CO3+2HCO3-+2CO32-+H+=HCO3-+2CO32-+OH-得PBE：2H2CO3+HCO3-+H+=OH- 圖示法：a、酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。 b、當溶液中的酸堿反應（包括溶劑的質子自遞反應）達到平衡后，根據質子參考水準判斷得失質子的產物及其得失質子的物質的量，據此繪出得失質子示意圖。 c、根據得失質子的量相等的原則寫出PBE。注意：在正確PBE中應不包括質子參考水準本身的有關項，也不含有與質子轉移無關的項。 對于多元酸堿組

51、分一定要注意其平衡濃度前面的系數，它等于與零水準相比較時該型體得失質子的量。例2、寫出Na2CO3溶液的PBE 第一步：選取零水準H2O，CO32-。 第二步：繪出得失質子示意圖 第三步：寫出PBE +H+ -H+H2OH20 OH- +H+HCO3- +2H+ CO32-H2CO3PBE為 2H2CO3+HCO3-+H+=OH-例51、寫出NaNH4HPO4溶液的PBE基準態：NH4+，HPO42-，H2O+2H+ -H+H3PO4 NH4+ NH3 +H+ -H+H2PO4-HPO42- PO43- +H+ -H+H3O+ H2O OH-PBE為H2PO4-+2H3PO4+H+=OH-+NH3+PO43-二、酸度對弱酸（堿）各型體分