1、第二章第二章 固體材料的結構固體材料的結構 2.1 基礎知識2.1.1 原子結構（自學）2.1.2 能級圖和原子的電子結構（自學）2.1.3 周期表與周期性（自學）2.1.4晶體中的原子結合 原子能夠相互結合成分子或晶體，說明原子間存在著某種強烈的相互作用-化學鍵化學鍵 金屬鍵 共價鍵 離子鍵 分子鍵(范德瓦爾鍵) 氫 鍵利用金屬鍵可以解釋金屬的導電性、導熱性、金屬光澤以及正的電阻溫度系數等一系列特性。（一）金屬鍵(Metallic Bond)金屬晶體 典型金屬 金屬鍵沒有飽和性和方向性，故形成的金屬晶體結構大多為具有高對稱性的緊密排列。 金屬變形時，由金屬鍵結合的原子可變換相對位置，因而金屬

2、具有良好的延性 將電壓作用于金屬時，電子云中的電子很容易運動并傳送電流（二）共價鍵（Covalent Bond）原子晶體 非金屬之間或非金屬與亞金屬(例如 A族元素C、Si、Ge以及A族的Se、Te等)（非極性、極性）共價鍵要求原子間共享電子的方式是每個原子的外層軌道被填滿，在4價硅中，必須形成4個共價鍵。 氧化硅（SiO2）的四面體結構，它包含硅和氧原子之間的共價鍵 共價鍵是有方向性的，對硅來說在形成的四面體結構中，每個共價鍵之間的夾角約為109 共價鍵材料在外力作用下可能發生鍵的破斷。因此，共價鍵材料是脆性的 （三）離子鍵（Ionic Bond）離子晶體離子鍵結合即為失掉電子的正離子和得到

3、電子的負離子依靠靜電引力而結合在一起。無方向性、高熔點、不導電。（四）分子鍵(范德瓦爾鍵-Van der Waals Bond，氫鍵)分子晶體分子鍵是以弱靜電吸引的方式使分子或原子團連接在起的。 聚氯乙烯的變形氫鍵氫鍵原子半徑較小，非金屬性很強的原子半徑較小，非金屬性很強的原子原子X，（，（N、O、F）與）與H原子原子形成強極性共價鍵，與另一個分形成強極性共價鍵，與另一個分子中的半徑較小，非金屬性很強子中的半徑較小，非金屬性很強的原子的原子Y （N、O、F），在分子），在分子間間H與與Y產生較強的靜電吸引，產生較強的靜電吸引，形成氫鍵形成氫鍵比化學鍵弱很多但比分子間作用力稍強比化學鍵弱很多但比

4、分子間作用力稍強飽和性方向性金屬鍵離子鍵共價鍵分子鍵氫鍵不能以緊密堆砌方式排列不能以緊密堆砌方式排列能以緊密堆砌方式排列能以緊密堆砌方式排列（五）結合能（六）不同類型結合鍵的特性結合鍵的多重性 只有一種鍵合機制的材料并不多見，大多數的工程材料是以共價鍵、金屬鍵、離子鍵三種混合機制方式結合的。 如石墨 金屬金屬：雖然是典型的金屬鍵，但工程材料中的大多數金屬內，不只是含有一種金屬原子，通常還含有其他物質，如化合物等。因此，金屬材料大多是除分子健以外的多種鍵合機制。 陶瓷陶瓷：是以離子鍵(尤其是 A12O3、MgO等金屬氧化物)和共價鍵(如Si3N4、SiC等)為主的結合鍵。所以通常陶瓷材料也是以兩

5、種或兩種以上的鍵合機制進行結合的。 工程塑料工程塑料：有共價鍵、分子鍵等機制進行結合。 復合材料復合材料：可以有三種或三種以上的鍵合機制。（六）不同類型結合鍵的特性結合鍵的特性種類種類鍵能鍵能KJ/mol熔點熔點硬度硬度導電性導電性離子鍵離子鍵5861047高高高高固態不導電固態不導電共價鍵共價鍵63712高高高高不不 導導 電電金屬鍵金屬鍵113350有高有低有高有低有高有低有高有低良好良好分子鍵分子鍵42低低低低不不 導導 電電2.2 金屬及合金相的晶體結構2.2.1 元素的晶體結構第一類是真正的金屬第一類是真正的金屬絕大多數具有絕大多數具有高對稱性的簡單結構高對稱性的簡單結構，典型，典型

6、結構為：面結構為：面心立方結構心立方結構( (代號為代號為A1)A1)；體心立方結構；體心立方結構(A2)(A2)；密排六；密排六方結構方結構(A3)(A3)。第二類包括第二類包括8 8個金屬元素，其晶體結構和第一類有個金屬元素，其晶體結構和第一類有些不同些不同。第三第三類多數為非金屬元素，也包括少數亞金屬，如類多數為非金屬元素，也包括少數亞金屬，如硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數具有復雜的晶體結硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數具有復雜的晶體結構。構。2.2.2 典型金屬的晶體結構 一、三種常見結構二維（左）與三維牛頓數示意圖。二維牛頓數是二維（左）與三維牛頓數示意圖。二維牛頓數是6，三維牛頓數是

7、三維牛頓數是12。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）原子看作是一個剛性小球，以最近鄰兩個原子的中心原子看作是一個剛性小球，以最近鄰兩個原子的中心定義為原子直徑。定義為原子直徑。金屬鍵不具有飽和性和方向性金屬鍵不具有飽和性和方向性傾向最大限度填滿傾向最大限度填滿空間，即最緊密堆垛。空間，即最緊密堆垛。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排面、密排方向密排面、密排方向：4111 配位數：配位數：每個原子的最近鄰數目。每個

8、原子的最近鄰數目。晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位數：配位數：致密致密度：度：4111 1274%面面心立方結構：心立方結構：2 2 hcphcp密排六方密排六方（a a-Ti-Ti、a a-ZrZr、BeBe、MgMg、ZnZn、CdCd）晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排密排面、面、密排方向密排方向：-60001 理想配位數：理想配位數：理想情況致密度：理想情況致密度：密排六方結構：密排六方結構：晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排面：、密排方向：密排面：、密排方向：配位數：配位數：致密度：致密度：-60001 1274%晶體中原子的堆垛方式AAAAABBBC

9、CCAAAAAAABBBCCCAAfcc堆垛堆垛方式方式密排密排面面: 111堆垛次序：堆垛次序：ABCABChcp堆垛堆垛方式方式密排密排: 0001堆垛次序：堆垛次序：ABAB3 3 bccbcc體心立方（體心立方（a a-Fe-Fe、CrCr、V V、NbNb、MoMo）晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排面、密排方向密排面、密排方向：2110 配位數：配位數：致密度：致密度：體體心立方結構：心立方結構：晶胞內原子數：晶胞內原子數：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位數：配位數：致密度：致密度：2110 868%4 多晶型性在周期表中，大約有40多種元素具有兩種或兩種以上的晶體結構，即具

10、有同素異晶性，或稱多晶型性。 三、晶體結構中的間隙1面心立方結構中的間隙 八面體間隙體心及各棱邊中點ABrr 四面體間隙(Tetrahedral Interstice)體對角線1/4及3/4處ABrr思考：單胞中思考：單胞中八面體間隙和八面體間隙和四面體間隙個四面體間隙個數？數？2體心立方結構中的間隙3、密排六方點陣中的間隙612612密排結構兩種不同間隙組態晶體結構晶體結構八面體間隙八面體間隙四面體間隙四面體間隙間隙數間隙數/ /原子數原子數r rB B/r/rA A間隙數間隙數/ /原子數原子數r rB B/r/rA ABCCBCC6 62 23 30.1550.15512122 26 6

11、0.2910.291FCCFCC4 44 41 10.4140.4148 84 42 20.2250.225HCPHCP6 66 61 10.4140.41412126 62 20.2250.2252.2.3 較復雜晶體結構主要表現為共價鍵的亞金屬，其晶體結構有一共同的特點：配位數等于8N，N是該亞金屬在周期表中的族數。這一規律稱為8N規則，周期表中第A、A、A、A族中大部分元素的晶體結構都服從這個規則。 一、金剛石型結構(A4) 這種結構可以看成是由2個沿體對角線相對位移動a/4的面心立方點陣穿插而成，每個晶胞含8個原子。 在坐標為0 0 0和坐標為 的原子的環境是不同的，它們不能獨立抽象為

12、一個布拉菲陣點，這兩個點組合成一個結構基元，最后，它的布拉菲點陣仍為面心立方點陣。 硅、鍺、錫以及金剛石具有這種結構。二、菱方或三角系結構第A 元素砷、銻、鉍具有菱形的層狀結構，同一層原子之間以共價鍵結合，層與層之間以金屬鍵結合，金屬性比較弱。它們的配位數為3第A族的元素硒和碲屬于三角結構。它們的配位數為2 三、復雜密排結構四層結構，堆垛順序為-A-B-A-C-，在錒系中的镅和鑭系中的鐠、釹、鑭、鈰等都具有這種結構。另一種為九層結構，堆垛順序為 A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在鑭系中的釓和釤具有這種結構。 四、正交系結構-錫、銦和-鈾等的結構屬于正方晶系。 銦-錫2.2.4 合金相的晶

13、體結構一、研究意義材材 料料 s sb b/MPa/MPa備備 注注工業純鐵工業純鐵200200退火狀態退火狀態40Cr40Cr10001000C:0.37-0.45C:0.37-0.45 Cr:0.80-1.10Cr:0.80-1.10 Mn:0.50-0.80Mn:0.50-0.80 Si:0.20-0.40Si:0.20-0.4060S60Si2CrVA19001900C:0.56-0.64C:0.56-0.64 Si:1.40-1.80Si:1.40-1.80 Cr:0.90-1.20Cr:0.90-1.20 V:0.10-0.20V:0.10-0.20工業純鋁工業純鋁5050退火狀態

14、退火狀態LD10LD10480480Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8LC6LC6680680Cu:2.2-2.8Cu:2.2-2.8 Mn:0.2-0.5Mn:0.2-0.5 Mg:2.5-3.2Mg:2.5-3.2 Zn:7.6-8.6Zn:7.6-8.6工業純銅工業純銅230230退火狀態退火狀態H70H70660660Zn:30Zn:30QBe2QBe214001400Be:1.9-2.2Be:1.9-2.22基本概念基本概念 合金(alloy) 金屬金屬或金屬非金屬 例：FeC合金、CuZn

15、合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的結構可能不同； 2、溫度變化時合金的結構可能變化。 描述結構、成分、溫度之間的關系相圖 組元(component) 合金的成分單元，可以是純元素，也可以是穩定化合物。 例：FeC，CuZn，FeFe3C，FeFeS等。 相 (phase) 是從組織角度說明合金中具有同一聚集狀態、同一結構，以及成分性質完全相同的均勻組成部分。 單相合金、兩相合金、多相合金。 彈殼黃銅H68黃銅，單相 ； 商業黃銅H62黃銅，兩相。二元相圖 組織(microstructure) 不同成分、結構和性能的合金相組成合金的組織。 合金相的分類固溶體(Solid Solution

16、)：一種組元(溶質)溶解在另一種組元(溶劑，一般是金屬)中，其特點是溶劑（或稱基體）的點陣類型點陣類型不變不變。溶質原子或是代替部分溶劑原子而形成置換置換固溶體固溶體。或是進入溶劑組元點陣的間隙中而形成間隙固溶體間隙固溶體。一般來說，固溶體都有一定的成分范圍。溶質在溶劑中的最大含量(即極限溶解度)便稱為固溶度。化合物(compound)：由兩種或多種組元按一定比例(一定的成分)構成一個新的點新的點陣陣，也可能會存在成分范圍，又稱中間相(Intermediate Phase)。二、固溶體 1、特征： (1)溶質和溶劑原子占據共同的布拉菲點陣溶劑點陣； 如少量的鋅溶解于銅中形成的以銅為基的固溶體(

17、黃銅)就具有溶劑(銅)的面心立方點陣，而少量銅溶解于鋅中形成的以鋅為基的固溶體則具有鋅的密排六方點陣。 (2)有一定的成分范圍； 由于固溶體的成分范圍是可變的，而且有一個溶解度極限，故通常固溶體不用一個化學式來表示。 (3)金屬固溶體具有比較明顯的金屬性質； 如具有一定的導電、導熱性和一定的塑性等等。這表明，固溶體中的結合鍵主要是金屬鍵。 2、分類 固溶體的晶體結構雖然與溶劑相同，但因溶質原子的溶入而使其強度升高。它是工業合金中重要的基體相。我們可以從不同角度對固溶體進行不同方法的分類： (1) 按照溶質原子在溶劑晶格中位置的不同，可將固溶體分為置換式固溶體和間隙式固溶體； (2) 按照固溶體

18、溶解度大小的不同可分為無限固溶體和有限固溶體只有置換固溶體可形成無限固溶(3) 根據溶質原子在溶劑晶格中的分布特點可分為無序固溶體和有序固溶體 (4)根據溶劑組元的類型不同可以分為一次固溶體（或稱第一類固溶體）和二次固溶體（或稱第二類固溶體)3、置換固溶體（Substitutional Solid Solution） 除少數半徑很小非金屬元素（C、N、H等）； 多數形成有限固溶體； 影響溶解度的因素： 1) 組元的晶體結構 晶體結構相同是組元間形成無限固溶體的必要條件 如：CuNi、FeCr等 形成有限固溶體時，若溶質與溶劑的晶體結構類型相同，則溶解度通常也較不同結構大；例如：Mo、W、V、C

19、r等體心立方結構的溶質元素，在體心立方溶劑-Fe中具有較大的固溶度，而在面心立方的溶劑-Fe中固溶度相對較小。具有面心立方結構的溶質元素Co、Ni、Cu等在-Fe中的溶解度又大于在-Fe中溶解度。密排六方結構的Ti和Zr，雖然點陣常數相差很懸殊，但Ti的c/a為1.587，Zr的c/a為1.593，兩者比較接近,它們仍能形成連續固溶體。 2)原子尺寸因素（Size Factor）： 指形成固溶體的溶質原子半徑與溶劑原子半徑的相對差值大小，常以R表示： R |RARB|/RA100% 其中，RA、RB 分別表示溶劑和溶質原子的半徑。 經驗表明，R越大，固溶度越小，這是因為溶質原子溶入將引起溶劑晶

20、格產生畸變。 判據：15%，對于彈性模量大的高熔點金屬對原子尺寸因素的要求更嚴。3)化學親和力(電負性因素Electronegative Valency Effect) 電負性：原子吸引電子形成負離子的傾向。 溶質和溶劑的電負性相差越小，則溶解度越大；反之易形成化合物。 原因：電負性相差大，則異類原子結合時系統Gibbs自由能小，所以易形成化合物。三種元素與Mg形成固溶體電負性差 4)價電子濃度因素 對某些固溶體，溶質原子價越高，溶解度越小。 1)原子價越高, 溶解度越小； 2)同價的元素在銅中的溶解度相同。 這里的本質因素是電子濃度的影響。電子濃度: xB(溶質)原子百分比；A、BA、B原子

21、的原子價； 在上述Cu合金中，臨界的電子濃度為e/a=1.4, 超過這個值就會形成化合物,稱之為極限濃度。 注意：元素的原子價與其在周期表中的族數是一致的，此數值與在化學反應中該元素所表現出來的化合價不完全一致。 如Cu；過渡族元素的平均族數是指合金內組元總的外殼層電子數(即惰性氣體滿殼層以外的全部電子數)與原子數之比 。 例如：Cr滿殼層外（s+d）層電子為6，族數為6；Fe外層電子為8，族數為8，對50%Fe-50%Cr合金，平均族數為（6+8）/2=7。發現Cr、V在-Fe中溶解極限對應的平均族數為7.7。相對價：即當一價金屬Cu、Ag、Au與高價元素形成合金時，高價元素在低價元素中的溶

22、解度極限，總是大于低價元素在高價元素中的溶解度極限。 例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度極限為38.8，而Cu在Zn中的溶解度極限僅為2.5。但此相對價效應不是普遍規律，當兩組元都是高價元素時此規律不存在。此外，固溶度還與溫度等有關。各因素對固溶度影響復雜，需綜合考慮各因素對固溶度影響復雜，需綜合考慮。4、間隙固溶體（Interstitial Solid Solutions） 1)形成：金屬晶體中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它們原子半徑都小于0.1nm分別是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm），這些溶質原子進入溶劑晶格的間隙中，故稱之為間隙

23、固溶體。 2)影響固溶度大小的因素：間隙原子（溶質的大小）、溶劑間隙的大小。 例： C 在g-Fe中的溶解度為2.11%，但在a-Fe中的溶解度僅0.02%。 3)間隙的填充率：取決于間隙原子和間隙的相對尺度 例：在g-Fe中八面體間隙若被C占滿，則含C量應為9%，但實際上g-Fe中C的最大含量為2.11%。 原因：rc=0.077nm r間=0.0535nm，rcr間，因此會引起點陣畸變，導致溶解度降低。5、固溶體的微觀不均勻性 固溶體處于熱力學平衡狀態時: 宏觀上：化學成分均勻 微觀上：溶質原子分布不一定均勻，可能出現： 1)完全無序，任一溶劑原子附近溶質原子出現的幾率等于溶體中溶質的分數

24、； 2)偏聚，同類原子結合的傾向大（同類原子對多）； 3)短程有序，異類原子結合的傾向大（異類原子對多）。 引入短程有序度來描述固溶體的微觀不均勻性。若A、B形成固溶體，xA是A組元的摩爾分數，PA為在B原子周圍存在A原子的幾率，則定義為：若PA=xA，則=0 ，固溶體是完全無序的；若PA0，偏聚；若PAxA，則rA時，溶解度增大，點陣常數也增大； rB0.59 ：間隙化合物；晶體結構復雜 2、間隙相 a) 結構特點：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于間隙位置。(和間隙固溶體不同) （1） 金屬原子（M）在密排面上不密排，沒有點陣畸變； （2） 間隙相的結構不同于組元的結構。 如：VC

25、，NaCl結構。V處于fcc正常原子位置，C處于間隙位置。但是組元: Vbcc 結構；C金剛石或石墨結構 和正常價化合物的不同：結構可相同，但不符合化合價規則b) 結構類型 MX(NaCl), X八面體間隙； MX(立方 ZnS), X一半四面體間隙；VC結構MX2(CaF2)型，X全部四面體間隙；MX2(變形NaCl)型，X成對進入八面體間隙；（立方正方ZrH2結構M4X型 此種情況為金屬原子組成面心立方結構，非金屬原子占據晶胞中一個八面體間隙。M2X型在間隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金屬原子通常按密排六方結構排列，非金屬原子填于密排六方結構的八面體間隙，金屬原子密排層按A

26、BAB方式堆垛。少數金屬原子通常按面心立方結構排列的，非金屬原子填于面心立方結構的八面體間隙，如W2N、Mo2N等。 c) 成分：可以溶解其它組元，形成第二類固溶體，甚至互相固溶 如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶 d) 結合鍵：既有共價鍵又有金屬鍵的性質 e) 用途：間隙相具有極高硬度和熔點，但很脆。 許多間隙相具有明顯的金屬特性。間隙相的高硬度使其成為一些合金工具鋼和硬質合金中的重要相。有時通過化學熱處理的方法在工件表面形成薄層的間隙相，以此達到表面強化目的。 如在鋼基體上沉積 TiC可以用來制造工具，也可用來制造太空中使用的軸承，因為這種軸承不能用潤滑劑，而TiC與鋼之間的摩擦

27、系數極小。TiN還可用來作為手表表殼、眼鏡框的表面裝飾覆層，因為它具有與黃金相近的色澤，又具有很高的硬度。Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W和C易形成間隙化合物結構復雜 常見的類型有：M3C型 D011，正交晶系，每個晶胞16個原子(Fe12C4)；M表示金屬元素，可一種，也可多種3、間隙化合物Fe3C結構M23C6(Cr23C6)，D89，復雜立方，每個晶胞116個原子(92+24)； 可將晶胞一分為八，頂點交替由正十四面體和正六面體構成，大晶胞頂點、面心、亞胞體心及每個正十四面體和正六面體頂點分布著金屬原子；碳原子分布在正十四面體和正六面體間的亞胞棱邊上。M6C (Fe3W

28、3)C，E93，復雜立方，每個晶胞112個原子(96+16)(五) 拓撲密堆相 （TCP Topological close packed phase） 1、特征： a、兩種不同原子組成 AB 或 A2B b、密排結構 密排：幾何密排，如：fcc,hcp同種原子的密排； 拓撲密排：兩種不同原子組成，一大，一小。 c、具有拓撲學的特征。 拓撲密堆相的結構復雜，且一般是有害相。 2、TCP的結構特點和描述方法 可用兩種方法描述TCP的結構特征： a、配位多面體 配位數: 最鄰近的原子數 幾何密排的配位數為12，拓撲密排的配位數為12，14，15和16，拓撲密排的致密度更高。 配位多面體: 將相鄰的

29、原子間用直線連接形成的多面體。 fcc，hcp結構的配位多面體是14面體，多面體的面是正三角形和正四邊形； TCP相的配位多面體：CN1220面體；CN1424面體，CN1526面體；CN1628面體。TCP相是全部或部分由這些配位多面體組成，致密度更高。TCP中的配位體符合（1）每個面都為三角形（2）多面體為凸形（3）每個角和5-6個棱相連。共有四種，稱為Kasper配位多面體 b、原子密排層 TCP相結構的第二種描述方法是原子密排層方法 例如密排面： 36 63 3.6.3.6 32.4.3.4 密排層是 主 層，兩層密排層中間是大原子，這樣交替堆垛形成TCP相AAAABCb1b2b301

30、()1 1()21()0101() 1()1()201()10 21()1()0AAAA(a)（b）ctbtThe lower atomsThe center atomsThe upper atoms （c）（d） Laves 相原子排列CaMgCaMgCaAl011()0Ca原子Mg原子XY（21()1()0）0001（21()1()0）XYZYCa原子Mg/Al原子011()00001（110）1()12()1()11XYZCa原子Al原子 七、超點陣（超結構） 1、有序和無序 無序固溶體：溶質原子在晶體中的位置是隨機的，可以出現在任何原子位置 有序結構：溶劑和溶質原子分別占有自己的原子位

31、置。如CuZn，B2結構，Cu在晶胞頂角，Zn在晶胞中心 2、有序化轉變和超點陣 有些固溶體存在一個臨界溫度Tc，當TTc時呈無序；TTc時呈有序。 例：Cu3Au,CuZn,Fe3Al“超結構”、“超點陣”名詞的由來: XRD和TEM電子衍射斑點a、fcc結構Cu3Au型 Tc=390CuAu型超結構，半周期 M5CuAu I型 Tc=385CuPt超結構； 這種結構可以想象在面心立方點陣中，Cu和Pt原子在 (111) 面按一層Cu和一層Pt分層排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方點陣歪扭成菱形點陣。一個晶胞有32個原子。 當鉑原子超過50%時，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111

32、) 面有序地取代Cu的位置。當合金成分恰好是Cu3Pt5時，則原來富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc轉變的超結構 CuZn型（FeAl）Tc=470Fe3Al型，晶胞位置圖Fe3Al型，D03，Tc=540FeAl型，B2結構c、hcp轉變的超結構Mg3Cd型(D019)。 由4個密排六方單胞組成一個大單胞，Cd原子占據大單胞8個頂點以及一個小單胞內的位置，其余點陣位置全部由Mg原子占據。大單胞內共有8個原個，但它們的環境都不相同，所以這8個原子組成結構基元， 大單胞就是這種結構的單胞。 C d3M g 、 M g3C d 、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3G

33、e等4、有序度實際晶體中原子排列可能不是完全有序，因此引入一個參數來描述有序化的程度長程有序參數S： S=(PXA)/(1XA) 其中：PA原子在正確位置上的幾率，XAA原子的原子百分數, 所以 P=1時完全有序，P=XA時無序。5、反相疇界（Antiphase Domain Boundary ） 有序疇：有序化過程中形成 反相疇界：有序疇長大過程中相遇，形成反相疇界，在反相疇界上原子排列與有序疇內不同6、有序合金的研究和發展 Ni3Al Fe3Al 有序化：電阻率降低；硬度升高；磁性變化八、金屬間化合物的應用 1、超導材料: Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si 2、半導體材料：Ga

34、AsZnSe、InTePbSe 3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo5 4、儲氫材料：LaNi5、MgH2 5、高溫結構材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al 6、形狀記憶合金：TiNi、CuZn2-3 陶瓷的晶體結構2.3.1 概述 1、一般可將材料分為有機和無機兩大類，而無機材料又可分為金屬與非金屬兩大類；2、無機非金屬材料： 主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料 西方國家將無機非金屬材料通稱陶瓷； 我國以前將無機非金屬材料通稱硅酸鹽，因為這些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性 硬、脆、耐高溫、耐腐蝕；（2）組織 由三相組成： 結晶相結晶相：主要相，其決定作用；硅酸鹽

35、、氧化物、非氧化物；習慣以主要晶相命名；離子鍵、共價鍵、混合鍵。玻璃相玻璃相(非晶相)：非晶態、低熔點，一般是陶瓷燒結時，各組成相與雜質產生一系列物理化學反應形成的液相在冷卻凝固時形成的； 黏結作用、降低燒結溫度、抑制晶粒長大、填充氣孔。 玻璃相熔點低、熱穩定性差，在較低溫度下開始軟化，導致陶瓷在高溫下發生蠕變，且其中常有一些金屬離子而降低陶瓷的絕緣性。故工業陶瓷中玻璃相的數量要予以控制，一般2040% 氣相氣相(氣孔)：燒結前是開口孔、燒結后大多數轉變閉孔。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數量的氣孔，通常的殘留氣孔量為 510(體積百分率)，氣孔含量在各種陶瓷材料中差別很大，它可以在099

36、之間變化。 對性能的不利影響：增加脆性、降低強度、電擊穿強度降低，熱導率降低，透明度下降。 對性能的有利影響：過濾材料，隔熱、隔音，提高吸振性，使陶瓷密度減小（3）分類 結構陶瓷：生活陶瓷、工業陶瓷 功能陶瓷：絕緣材料、電子器件（如二極管、高溫超導） （4）原材料 傳統陶瓷： 黏土：Al2O32SiO22H2O 石英：（無水SiO2或硅酸鹽） 長石：鉀長石（K2OAl2O36SiO2）、鈉長石（Na2O Al2O36SiO2） （5）制備 原料配制坯料成型燒結2.32 離子晶體的結構 陶瓷中的晶相一般是離子晶體。 離子晶體：結合鍵主要是離子鍵，也可能含共價健的成分 1、晶體化學的基本概念（離子

37、半徑、配位數和離子的堆積） a、離子半徑：類同于原子半徑，將離子看成是一個帶電的球 離子半徑大小遵循以下規律： 原子序數相近時：陰離子半徑大于陽離子；同一周期的陽離子，價數越大半徑越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的陰離子，價數越大半徑越大，如：O2-、F-；變價元素離子：價數越大，半徑越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；同價離子：原子序數越大，半徑越大。但錒系和鑭系例外（鑭系收縮、錒系收縮）。 b、配位數：最鄰近的異號離子異號離子數； c、配位多面體：最鄰近的異號離子組成的多面體 離子晶體中由于正離子的半徑小，所以類似于間隙相，正離子位于fcc、hcp、bcc晶格的間隙位置，

38、而負離子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正離子為中心的配位多面體堆垛而成。 如：硅氧四面體、鋁氧八面體在離子晶體中，正離子的配位數主要取決于正離子與負離子半徑的比值。各種形狀的配位多面體：2、離子晶體的結構規則 離子晶體結構的規律，可以總結出幾條規則，即鮑林(Pouling)規則：負離子配位多面體規則負離子配位多面體規則：即鮑林第一規則，離子化合物中“在正離子的周圍，形成一個負離子配位多面體，正負離子之間的距離取決于離子的半徑之和，正離子的配位數則決定了正負離子半徑之比，而與離子的價數無關”電價規則電價規則：即鮑林第二規則，在一個穩定的離子化合物結構中，每一個負離子的電價等于或近乎等于相鄰正

39、離子分配給它的靜電鍵強度的總和，即：負離子多面體共用頂點、棱和面的規則負離子多面體共用頂點、棱和面的規則，即鮑林第三規則：在一配位的結構中，配位多面體共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩定性，尤其是電價高、配位數低的離子，這個效應更顯著。這是因為多面體中心的正離子間的距離隨著它們之間公共頂點數的增多而減小并導致靜電斥力的增加，結構穩定性降低。不同種類正離子配位多面體間連接規則不同種類正離子配位多面體間連接規則，即鮑林第四規則：在含有一種以上正離子的晶體中，電價高，配位數小的那些正離子特別傾向于共角連接。因為一對正離子之間的互斥力按電價數的平方成正比增加。配位多面體中的正離子之間的距離隨

40、配位數的降低而減小。 節約規則節約規則，即鮑林第五規則：在同一晶體中，本質上不同組成的構造單元的數目趨向于最少數目。因為不同尺寸的離子和多面體很難有效地堆積成均一的結構。3、幾種典型的晶體結構 a、MX結構 陽離子和陰離子的比為1:1，配位數有4:4，6:6，8:8（陰陽離子的配位數各為4、6、8） (l)閃鋅礦(ZnS)結構(zincblend型、CuCl型、金剛石型)配位數4:4超硬材料立方氮化硼、半導體 GaAs、高溫結構陶瓷-SiC都屬于閃鋅礦結構。具有這種結構的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。 (2)纖鋅礦結構(wurtzite型，ZnS型) 纖鋅礦也是以 ZnS為主要

41、成分的礦石，六方晶系。實際上是由兩個密排六方點陣疊加而成的，其中一個相對另一個平移了r0a0b3/8c的點陣矢量。配位數有4:4超硬材料密排六方氮化硼、結構材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纖鋅礦結構。 (3)NaCl結構 6:6配位，立方晶系。NaCl晶體點陣實際上是由兩個面心立方點陣疊加而成的。具有NaCl結構的化合物特別多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有這種結構的化合物，多數具有熔點高、穩定性好等特性。 (4)CsCl結構陰陽離子總體來看為BCC結構，Cl-位于單胞的頂角，而 Cs+位于體心。中心的1個

42、Cs+與頂角上的8個Cl-相結合，因此配位數為 8:8。具有這種結構的化合物還有CsBr、CdI等。 (5)MX結構與離子半徑的關系 這類化合物的結構可以根據離子半徑比分類如下： rC/rA 0.732 CsCl結構 0.732 rC/rA0.414 NaCl結構 0.414 rC/rA0.225 閃鋅礦或纖鋅礦型結構 上述分類大體上是準確的，但對 NaCl型、閃鋅礦型及釬鋅礦型結構的化合物，有的rC/rA比值相當大，超過了上述限度，但也能穩定存在。 2 MX2結構 (l)螢石結構 螢石(CaF2)屬立方晶系，面心立方點陣，鈣正離子位于立方晶胞的角頂和面的中心，形成面心立方結構，而氟負離子填充

43、在全部的（8個）四面體間隙中。配位數8 : 4 由于F-離子半徑很大，因而Ca2+離子之間不可能相互接觸。屬于螢石型結構的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。這些化合物的正離子半徑都較大。螢石的熔點低，是陶瓷材料中的助熔劑，UO2是陶瓷核燃料。 金紅石結構 金紅石是TiO2的穩定型結構(異構體之一，TiO2還有板鈦礦和銳鈦礦結構)。金紅石屬四方晶系，簡單四方點陣，單位晶胞中8個頂角和中心為陽離子，這些陽離子的位置正好處在由陰離子構成的稍有變形的八面體中心，構成八面體的 4個陰離子與中心距離較近，其余 2個距離較遠。陽離子的價數是陰離子的2倍，所以陽陰離子的配位數為6:3。這種結構的

44、化合物還有 C r O2、VO2、MnO2等。 -方石英結構 立方晶系，4:2配位。-方石英為SiO2異構體的一種，在14701723的高溫區域穩定。一個Si同四個O結合形成SiO4四面體，多個四面體之間相互共用頂點并重復堆積而形成這種結構。因此與球填充模型相比，這種結構中的氧離子排列是很疏松的。SiO2雖有很多種異構體，但其它的結構都可看成是由-方石英的變形而得MX2結構與離子半徑的關系對MX2結構同樣有如下規律： rC/rA 0.732 螢石結構(CaF2) 0.732 rC/rA0.414 金紅石結構(TiO2) 0.414rC/rA 0.225 -方石英結構(SiO2) 表2-27給出

45、 MX2化合物的結構與離子半徑比的關系，雖有若干例外，但總體看來，具有很好的一致性。 3M2X結構(l)赤銅礦結構 赤銅礦為以 Cu2O為主要成分的天然礦物，2:4配位，立方晶系。在這種結構中，陰離子構成 BCC結構，這是一種間隙較多的結構，陽離子容易產生位移。具有這種結構的化合物還有Ag2O等。(2)反螢石結構 這種結構從晶體幾何上與螢石相同，但是陰陽離子位置與螢石結構恰好相反，陽陰離子數之比為 2:1,配位數為 4:8。這種結構的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。4M2X3結構 (l)剛玉型結構 剛玉為天然-Al2O3單晶體（紅寶石、藍寶石）。 剛

46、玉為三方晶系，6:4配位，單位晶胞較大，且結構較復雜，原子層的排列結構和各層間的堆積順序中O2-的排列大體上為 HCP結構，其中八面體間隙位置的2/3被Al3+有規律地占據，空位均勻分布，這樣六層構成一個完整周期，多個周期堆積起來形成剛玉結構。類似的化合物還有 Cr2O3、V2O5、-Fe2O3（赤鐵礦）等。 (2)C型稀土化合物(-Mn2O3型、 Sc2O3型、Tl2O3型)這種結構為立方晶系，6:4配位，它可以從螢石結構演化而來，即將 CaF2的 Ca2+換成 Mn3+，將 F-的 3/4換成 O2-，剩下的l/4 F-為空位，單位晶胞為CaF2型的2倍。 (3)A型稀土化合物(La2O3

47、)這種結構為三方晶系，7配位。它可以認為是由C型結構的陽離子尺寸增大，再經畸變成7配位而成的結構。 (4)B型稀土化合物(Sm2O3) 這種結構也有7配位，但屬單斜晶系，是對稱程度低的復雜結構。 (5) M2X3型結構與離子半徑的關系 由于在剛玉型、稀土 A、B、C型結構中多數為離子鍵性強的化合物，因此，其結構的類型仍有隨離子半徑比變化的趨勢。在剛玉型和C型中陽離子都是6配位，但C型的6配位是將8配位中的氧離子的2個去掉而成，因此，陽離子的位置稍大些。A型和B型結構中的陽離子雖都是7配位，但陽離子的位置要大得多。 5MX3結構 （ReO3）配位關系為3n:n(一般n2)，圖6:2配位，立方晶系

48、。ReO3八面體之間共用頂點在三維上進行堆積，便成了此晶體結構。其特點是單位晶胞的中心有很大的空隙。WO3的結構可由ReO3的結構稍加變形而得，WO3晶胞中心的空隙加入Na+使W6+變成W5+，即成了滿足電中性要求的 NaxWO3晶體。 6M2X5結構這種組成的化合物一般結構都比較復雜，代表性的有V2O5、Nb2O5等，其中Nb2O5的結構可以參照ReO3的結構進行理解。在ReO3結構中共用八面體頂點。如共用八面體的棱，則成為Nb2O5結構。 7含有兩種以上陽離子的氧化物的結構 (l)鈦鐵礦型(ilmenite型) 鈦鐵礦是以 FeTiO3為主要成分的天然礦物，組成為 ABO3，三方晶系，這種

49、結構是將剛玉結構中的陽離子分成兩類而成。例如將 Al2O3中的兩個3價陽離子用2價和4價或1價和5價的兩種陽離子置換即成鈦鐵礦型結構，代表性化合物為 FeTiO3。 在剛玉結構中，氧離子的排列為 HCP結構，其中6配位位置的2/3被鋁離子所占據，將這些鋁陽離子用兩種陽離子置換有兩種方法。圖示為-Al2O3與 FeTiO3的結構對比情況。在圖中Fe層與Ti層交互排列構成鈦鐵礦結構，這是第一種排列(置換排列)方式，屬于這種結構的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。但 LiSbO3例外，它的結構取第二種排列(置換)方式，即在同一層內 Li+與Sb5+共存。

50、(2)灰鈦石結構灰鈦石是以 CaTiO3為主要成分的天然礦物，組成為ABO3，理想情況下為立方晶系。灰鈦石與鈦鐵礦的組成都是ABO3型，只是A離子的尺寸大小不同。A離子的尺寸與氧離子的尺寸大小相同或相近時，便成了灰鈦石結構，即A離子與氧離子構成 FCC結構。B離子位于由氧離子圍成的6配位間隙中。配位數12：6：6：Ca(A離子) ：Ti(B離子) ：O灰鈦石結構化合物，在溫度變化時會引起晶體結構的變化，以BaTiO3為例，隨溫度的變化將產生如下的晶體結構轉變：三方(- 80)斜方(5)正方(120)立方(1460)六方。其中三方、斜方、正方都是由立方體經少量畸變而得到的。(3)尖晶石結構 在A

51、B2O4型化合物中，A為二價正離子(例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+)，B代表三價正離子(Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等)。 AB2O4型化合物主要的結構是尖晶石(MgAl2O4)，屬立方晶系，正離子A和B的總電價為8，氧離子作面心立方最緊密排列，Mg2+進入四面體空隙，Al3+則占據八面體空隙。2.3.3 硅酸鹽結構 硅酸鹽晶體是地殼中的主要礦物，是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料，結構復雜。 結構表示方式有兩種： 實驗分子式： 用組成元素或分子式表示，先是低價氧化物，后是高價氧化物，如： 高嶺土：Al2O32SiO22H2O

52、綠柱石：3BeOAl2O36SiO2 結構式：表示方法接近于結構,如： 高嶺土：AlSi2O5(OH)4 綠柱石：BeAl2Si6O8。 1、結構特征 a、基本單元SiO4四面體，平均間距是0.16nm, 小于硅氧半徑之和，說明不是純離子結合，存在共價鍵成分。 b、每一個氧最多只能被兩個SiO4四面體共有。 c、SiO4四面體可以孤立存在，也可通過共同頂點連接而存在于結構中。 d、Si-O-Si的結合鍵不形成直線，而是一折線，夾角在145左右。2、結構類型 島狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀。 a、島狀結構 SiO4四面體孤立存在，四面體之間通過其它金屬離子連接起來。 鋯英石，四方晶系，結構中的硅氧四面體孤立存在，它們之間通過Zr4+而聯系起來，每一個Zr4+填充在8個O2-之間。鋯英石具有較高的耐火度，可用于制造鋯質耐火材料。鎂橄欖石Mg2SiO4結構：結構特點：硅氧四面體孤立存在，相互之間靠鎂離子相連。每一個鎂離子周圍有六個氧離子，幾乎構成一個八面體。（二）組群狀結構這類結構一般由2個、3個、4個或6個SiO4四面體通過公共的氧相連接，形成單獨的硅氧絡陰離子，硅氧絡陰離子之間再通過其它正金屬離子聯系起