1、第五章氫鎳電池第五章氫鎳電池主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：概述高壓氫鎳電池儲(chǔ)氫合金電極 金屬氫化物鎳電池的電性能5.1 概述概述【發(fā)展歷史】 1。第一代空間儲(chǔ)能電池 全密封全密封Cd-NiOOH,20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的，但比能量和放電深度滿足不了需要。2。第二代空間儲(chǔ)能電池 -氫氫-鎳電池鎳電池,H2-NiOOH電池。 高壓氫鎳電池高壓氫鎳電池高壓氫-鎳電池的正極采用燒結(jié)式鎳電極；負(fù)極以鎳網(wǎng)為骨架，Pt、Pd等貴金屬為催化劑，負(fù)極活性物質(zhì)是電池內(nèi)預(yù)先充入的高壓氫氣 優(yōu)點(diǎn)：較高的比能量，循環(huán)壽命長(zhǎng)，耐過充、過放能力強(qiáng)，以及可以通過氫壓來指示電池荷電狀態(tài)等 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：負(fù)極使用貴金屬催化劑，電池成本高；電

2、池內(nèi)部氫壓高，增加了電池密封的難度；殼體需要用較重的耐壓容器，降低了電池的比能量；電池自放電大；可能因氫氣泄漏而出現(xiàn)安全問題 低壓氫鎳電池(金屬氫化物-鎳電池) 20世紀(jì)70年代起，降低儲(chǔ)氫材料吸氫壓力的努力有了突破性進(jìn)展，儲(chǔ)氫材料實(shí)用化 以儲(chǔ)氫合金為負(fù)極、Ni(OH)2為正極 優(yōu)點(diǎn): 較高的比能量，耐過充、過放能力強(qiáng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無毒及不使用貴金屬等 缺點(diǎn): 電池自放電較大MH-NiOOH，1985荷蘭飛利浦首先研制成功，1990年各國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。5.2.5.2.高壓氫高壓氫- -鎳電池鎳電池 高壓氫高壓氫-鎳電池的工作原理鎳電池的工作原理2( )Pt, H KOH(NaOH) NiOOH(

3、+)-221/2H + OHH O + e 0.828V -22NiOOH + H O + e Ni(OH)OH 0.49V 22NiOOH + 1/2H Ni(OH) 1.318VE正極 負(fù)極 電池 【過充電過充電】1.負(fù)極本身是Pt，Pd為催化劑的多孔電極，可以催化H2和O2復(fù)合生成H2O。 2.過充電正極生成的O2擴(kuò)散至負(fù)極，又復(fù)合生成H2O。-222222OH2eOHO21OHHO21電化學(xué)復(fù)合氣體化學(xué)復(fù)合* 復(fù)合反應(yīng)速率非常快，O2分壓小，說明有耐過充電能力正常充電:正極 Ni(OH)2 NiOOH過充電 ：正極 水分解 O2 ；負(fù)極 H2【過放電】當(dāng)H2-NiOOH電池放電到正極的

4、NiOOH還原成Ni(OH)2的過程結(jié)束后，H2將在正極上析出，進(jìn)入過放電狀態(tài)。* 過放電正極上析出H2，H2又在氫電極上催化生成水，說明有耐過放電能力5.2.2 高壓高壓H2-NiOOH電池結(jié)構(gòu)電池結(jié)構(gòu)負(fù)極活性物質(zhì)不是儲(chǔ)存于電極本體，儲(chǔ)存于整個(gè)電池殼體中，殼體要承相當(dāng)大的壓力。 H2-NiOOH電池結(jié)構(gòu)由鎳電極，氫電極，隔膜，電解液，壓力容器構(gòu)成。（1）壓力容器）壓力容器材料為高強(qiáng)度的鎳基合金,強(qiáng)度好，抗氫脆，抗壓力腐蝕強(qiáng)，能承受壓力。（2）鎳電極）鎳電極采用電化學(xué)浸漬的燒結(jié)式電極。（3）氫電極）氫電極與燃料電池氫電極基本相同，是聚四氟乙烯黏結(jié)的Pt催化電極。電極催化層由聚四氟乙烯和含Pt催

5、化劑的活性炭混合而成，提供氣固液三相界面。（4）隔膜）隔膜用于H2-NiOOH電池的隔膜有石棉膜和氧化鋯布，具有熱穩(wěn)定性和濕潤(rùn)性好的特點(diǎn)，電解液保持能力強(qiáng)。石棉膜不透氣，充電和過充電在鎳電極析出的O2要先進(jìn)入電極組和壓力容器的空間，在擴(kuò)散到負(fù)極復(fù)合生成水。氧化鋯布的化學(xué)物理性能穩(wěn)定，有儲(chǔ)存電解液作用，能透過氣體，稱為雙功能隔膜。（5）電解液）電解液為密度1.3g/cm3的KOH溶液，添加了一定量的LiOH（6）電池組）電池組正極，負(fù)極，隔膜，氣體擴(kuò)散網(wǎng)以一定形式堆集，稱為電極對(duì)。電極對(duì)的兩種組成形式，背對(duì)背和重復(fù)循環(huán)式5.2.3 高壓高壓H2-NiOOH電池的電性能電池的電性能【1】高壓高壓H

6、2-NiOOH電池的充放電性能電池的充放電性能高壓H2-NiOOH電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.318V高壓H2-NiOOH電池在放電過程中放熱，放電過程中放熱，在充電過程中吸熱，在充電過程中吸熱，過充電又放熱過充電又放熱。負(fù)極活性物質(zhì)是H2，充電時(shí)產(chǎn)生充電時(shí)產(chǎn)生H2，放電時(shí)消耗放電時(shí)消耗H2，因而H2壓力在充放電過程中不斷變化，氣體壓力與電池荷電狀態(tài)有直接關(guān)系可以通過檢測(cè)電池內(nèi)壓的變化指示電池容量。 【2】自放電特性自放電特性高壓氫-鎳電池的自放電曲線 【3】 工作壽命工作壽命高壓氫-鎳電池的工作壽命長(zhǎng)是其突出的優(yōu)點(diǎn)失效的主要因素：鎳電極膨脹 密封殼體泄漏 電解液再分配 5.3 MH/Ni5.3 M

7、H/Ni電池電池 工作原理工作原理-2M + H O + eMH + OH -22Ni(OH)OH NiOOH + H O + e 2NiOOH + MH Ni(OH) + M 負(fù)極 正極 電池 -2abab M + H O + e MH + OHMH-MH-MH-MH金屬氫化物為負(fù)極，氧化鎳電極為正極，KOH為電解液。【充電時(shí)充電時(shí)】1。正極Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH2。負(fù)極【放電時(shí)放電時(shí)】1。正極NiOOHNi(OH)22。負(fù)極副反應(yīng)副反應(yīng)【過充電時(shí)過充電時(shí)】正極上Ni(OH)2都變成了NiOOH，這時(shí)OH-失去電子生成O2，O2擴(kuò)散到負(fù)極，在儲(chǔ)氫合金的催化作用下得到電子生成OH-。【

8、過放電時(shí)過放電時(shí)】正極可被還原的NiOOH已消耗完，這時(shí)H2O便在鎳電極上還原，生成H2，負(fù)極仍然發(fā)生H2的電化學(xué)氧化生成H2O儲(chǔ)氫合金擔(dān)負(fù)儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫和在其表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)其表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的雙重任務(wù)。在過充和過放過程中，由于儲(chǔ)氫合金的催化作用，消除產(chǎn)生的H2和O2，使電池具有耐過充和過放電能力。5.3.2 MH-NiOOH電池的特點(diǎn)電池的特點(diǎn)5.4.5.4.儲(chǔ)氫合金電極儲(chǔ)氫合金電極儲(chǔ)氫合金的發(fā)展歷史儲(chǔ)氫合金的發(fā)展歷史20世紀(jì)60年代后期荷蘭菲利浦公司和美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分別發(fā)現(xiàn)LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金屬間化合物的儲(chǔ)氫特性 在常溫下能夠可逆的吸放氫金屬氫化物的氫密度比H2和

9、液態(tài)氫還高金屬氫化物的氫密度比H2和液態(tài)H2還高，因而MH-NiOOH電池具有高的能量密度。5.4.1儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)原理儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)原理在合金吸氫的初始階段形成固溶體（相），合金結(jié)構(gòu)保持不變 固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)生成氫化物（相）進(jìn)一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加 2M + H MH + 2yyxQ2M + /2H MH xx在一定的溫度和壓力下，儲(chǔ)氫合金與氣態(tài)氫可逆反應(yīng)生成氫化物。儲(chǔ)氫合金吸收氫放出熱量，整個(gè)過程分三步溫度溫度-壓力壓力-等溫線等溫線溫度不變，【 0點(diǎn)】開始，隨氫壓 ，合金吸收H2，形成固溶體（相）， 相吸收氫濃度 ，【 A點(diǎn)】對(duì)應(yīng)于氫在合金中的極限溶解度。到達(dá)A點(diǎn)后

10、， 相再吸收H2，生成氫化物，即相。【 AB段】 平臺(tái)區(qū)，相對(duì)應(yīng)平衡壓力。【 B點(diǎn)】到達(dá)B后， 相全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄唷！緝?chǔ)氫合金的平臺(tái)壓力儲(chǔ)氫合金的平臺(tái)壓力】?jī)?chǔ)氫合金的平臺(tái)壓力太大，其熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，釋放氫越容易發(fā)生，用這種材料的電池放電反應(yīng)容易進(jìn)行，不過充電時(shí)電池的內(nèi)壓也越高。氫分壓過高氫分壓過高會(huì)引起自放電，氫分壓也不能過低氫分壓也不能過低，否則，吸收氫后，金屬氫化物難于分解，影響電池的高倍率放電性能。5.4.2儲(chǔ)氫合金中氫的位置儲(chǔ)氫合金中氫的位置 儲(chǔ)氫合金吸收氫后，氫進(jìn)入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器 LaNi5中氫原子的位置 Z=0，1 面，4個(gè)La，2個(gè)鎳Z=1/2 面，5

11、個(gè)鎳吸收H原子時(shí)，2個(gè)La，2個(gè)鎳，形成四面體晶格間位置2個(gè)La，4個(gè)鎳，形成八面體晶格間位置LaNi5H65.4.3 儲(chǔ)氫合金電極的電化當(dāng)量?jī)?chǔ)氫合金電極的電化當(dāng)量?jī)?chǔ)氫合金電極充電時(shí)，儲(chǔ)氫材料M每吸收一個(gè)氫原子，相當(dāng)?shù)玫揭粋€(gè)電子，因此，金屬氫化物電極的電化學(xué)容量金屬氫化物電極的電化學(xué)容量取決于金屬氫化物MHx中含氫量x（x=H/M原子比）根據(jù)法拉第定律，理論容量為)h/gmA(3.6MxFCtLaNi5儲(chǔ)氫合金，x=6，Ct=372mAh/g 為什么儲(chǔ)氫合金能夠致密的吸收大量的氫？ 用作用作MH/Ni電池的儲(chǔ)氫合金應(yīng)當(dāng)滿足以下電池的儲(chǔ)氫合金應(yīng)當(dāng)滿足以下條件條件 電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高，在較寬的溫度范

12、圍內(nèi)不發(fā)生太大變化，合金氫化物的平衡壓力適當(dāng)（0.01MPa-0.5MPa，298K），對(duì)氫的陽(yáng)極氧化具有良好的催化作用； 在氫的陽(yáng)極氧化電位范圍內(nèi)，儲(chǔ)氫合金具有較強(qiáng)的抗氧化能力； 在堿性電解質(zhì)中合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定； 反復(fù)充放電過程中合金不易粉化，制得的電極能保持形狀穩(wěn)定； 合金應(yīng)具有良好的電和熱的傳導(dǎo)性；1. 原材料成本低廉，無污染. 儲(chǔ)氫合金的分類儲(chǔ)氫合金的分類 按組成分類 稀土類如LaNi5、MmNi5等；鈦系類如TiNi、TiNi2等；鎂系類如Mg2Ni、Mg2Cu等；鋯系類如ZrMn2 按組分的配比分類 稀土類為AB5型，鋯系類為AB2型，鎂系類為A2B型， TiNi為AB型

13、 【 AB5 型】 吸氫量大，平臺(tái)壓力適中，滯后小，電極活化快，大電流放電性能好。【 AB2 型】?jī)?chǔ)氫量大，電極活化難，大電流放電性能差，自放電較大。5.4.5 儲(chǔ)氫合金的制造儲(chǔ)氫合金的制造1。通常使用熔煉法。將按照配比稱量的物料置于坩堝中，使用電弧爐或真空感應(yīng)爐，在Ar氣氛保護(hù)或真空狀態(tài)下熔煉成合金。2。熔煉后需要熱處理。熱處理作用3。粉碎。機(jī)械粉碎和氫粉碎法。氫粉碎法是利用儲(chǔ)氫合金吸收H2膨脹，放出H2收縮。5.4.6 儲(chǔ)氫合金電極的制造儲(chǔ)氫合金電極的制造涉及負(fù)極活性物質(zhì)，導(dǎo)電集流體，添加劑，粘結(jié)劑等組分的最佳組合。制造方法有黏結(jié)法，泡沫電極法，燒結(jié)法。5.4.7 儲(chǔ)氫合金電極的性能衰減儲(chǔ)

14、氫合金電極的性能衰減 合金的微粉化及表面氧化擴(kuò)展到合金內(nèi)部 儲(chǔ)氫合金電極的自放電 （1）合金的微粉化及表面氧化擴(kuò)展到合金內(nèi)部?jī)?chǔ)氫材料在多次充放電循環(huán)后，由于氫的多次吸收與釋放，儲(chǔ)氫合金的晶格反復(fù)膨脹與收縮，引起儲(chǔ)氫材料破裂成更細(xì)的粉末，成為儲(chǔ)氫材料的粉化。儲(chǔ)氫材料的氧化主要發(fā)生在稀土類材料上。（2) 儲(chǔ)氫合金電極的自放電儲(chǔ)氫合金電極的自放電有兩方面的原因：1 制作電極的合金選用不當(dāng)，即使在室溫下，氫也會(huì)從金屬氫化物中釋放出來，2 儲(chǔ)氫合金中某種金屬元素的化學(xué)性質(zhì)在堿液中或O2氛中不穩(wěn)定，易被腐蝕。減少自放電的措施：吸氫合金材料的表面改姓，選擇適當(dāng)合金使氫的平衡壓力在較寬溫度范圍內(nèi)低于電池的內(nèi)壓

15、，采用非透氣性膜阻止H2與正極活性物質(zhì)的作用。5.4.8儲(chǔ)氫合金的表面處理技術(shù)儲(chǔ)氫合金的表面處理技術(shù) 化學(xué)處理法 酸、堿及氟化物處理法 微包覆處理 電性能電性能 MH/Ni電池具有能量密度較高，與Cd/Ni電池工作電壓相當(dāng)可互換，可快速充放電，低溫性能好，耐過充、過放能力強(qiáng)，無毒等優(yōu)點(diǎn) MH/Ni電池的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與Cd/Ni電池基本相同：正極為NiOOH電極，負(fù)極為儲(chǔ)氫合金電極，隔膜一般為無紡布，常用聚丙烯或聚酰胺纖維為原料5.5 MH-NiOOH電池的性能電池的性能MH/Ni電池的充放電曲線 充電速率對(duì)充電電壓有明顯影響，充電速率快，充電電壓高。MH-NiOOH電池的放電電壓與Cd-NiOOH相似，但放電容量是Cd-NiOOH的2倍。5.5.1 MH-NiOOH電池充放電特性電池充放電特性5.5.2 溫度特性溫度特性當(dāng)充電容量達(dá)到標(biāo)稱容量的75%時(shí)，正極電極電勢(shì)升高開始析氧，電池電壓升高。當(dāng)充電容量達(dá)到標(biāo)稱容量的100%時(shí)，電池電壓達(dá)到最大值當(dāng)充電容量大于標(biāo)稱容量的100%時(shí)，內(nèi)部氧復(fù)合放熱，電池溫度 ，導(dǎo)致電池電壓 。原因MH-NiOOH有一個(gè)負(fù)的溫度系數(shù)。溫度對(duì)放電容量影響大，低溫條件下放電時(shí)，放電容量下降明顯。 5.5.3 自放電特性自放電特性# MH-NiOOH電池的自放電比Cd-NiOOH電池大。# 溫度