1、第五章第五章 相轉變相轉變3K278K393K1733K1885K (BaTiO193鐵 電鐵 電鐵 電順 電順 電五 個 多 形 體 ）三 方 正 交 四 方 立 方 六 方 熔 體 5.1 相轉變的分類相轉變的分類重構型：晶體結構發生大的變化，許多化學鍵斷重構型：晶體結構發生大的變化，許多化學鍵斷裂并生成新鍵。裂并生成新鍵。移位型：涉及鍵的畸變，而不是斷裂，發生的結移位型：涉及鍵的畸變，而不是斷裂，發生的結構變化較小。構變化較小。 熔體 方石英鱗石英石英 5.2 相轉變的熱力學分類相轉變的熱力學分類一級相轉變和二級相轉變一級相轉變和二級相轉變 在相轉變溫度（在相轉變溫度（Tc)時，如果兩相

2、的自由能相等，時，如果兩相的自由能相等，但自由能的一級偏微熵不相等，此類相轉變稱為但自由能的一級偏微熵不相等，此類相轉變稱為一級一級相轉變。相轉變。 在相變的臨界溫度在相變的臨界溫度Tc時，兩相的自由能相等，其一時，兩相的自由能相等，其一級偏微熵也相等，但二級偏微熵不相等，此類相轉變級偏微熵也相等，但二級偏微熵不相等，此類相轉變稱為稱為二級相轉變二級相轉變。1212121212 () ) ()() () 0 0 PPPTTTCGGGGGSSTTTGGGVVVPPPGHTSTTGHT SSH Tc 大多數相變為一級相轉變多形體相1多形體相2平衡時 由一級相轉變定義:（-S 當時120 HH121

3、2121222122122212 1 ()() ()() 1 ()() PPPPPTTTPGGSSHHVVCGSTTTCCGVVPPVVPGVVT PT 二級相轉變相相2平衡時 壓縮系數 1 ()PVVT膨脹系數 某些一級相轉變特性某些一級相轉變特性 化合物化合物 轉轉 變變 Tc Vc H 機理機理 ( ) (cm3) (KJ/mol) 石英石英 573 1.33 0.363 移位移位CsCl CsCl 巖鹽巖鹽 479 10.3 2.424 移位移位NH4Cl CsCl 巖鹽巖鹽 196 7.1 4.473 移位移位RbNO3 三方三方六方六方 166 6.0 3.971 移位移位 CsC

4、l 六方六方 228 3.12 2.717 移位移位 六方六方巖鹽巖鹽 278 3.13 1.463 移位移位Li2SO4 單斜單斜立方立方 590 3.81 28.84 重構重構 5.3 相轉變動力學相轉變動力學 低溫相低溫相 高溫相高溫相 影響速率影響速率R的因素：的因素： ArrheniusArrhenius方程方程 R RAexp(-E/RT)Aexp(-E/RT) 溫度溫度 T T R 推動力推動力 G G T=0 0 0 ccccccTTHGH T SH THTTHTGH T SSTGGR 時，A區：區：TTc G 0 R很小很小B區：區： 因素因素 T T R 因素因素 H H0

5、(吸熱吸熱) T T ? G? R 和和協協同作用同作用 T T R C C區區： 因素因素 T T R 因素因素 H H0(放熱放熱) T T ? G? R 和和反向反向 當當占占優時優時 T T R D區：區： TTc 因素因素 T T R 因素因素 T T ? G? R 和和反向反向 當當占占優時優時 T T R 5.4 核的臨界尺寸核的臨界尺寸 S-V ：核的單位面積自由能：核的單位面積自由能設核為球狀，半徑為設核為球狀，半徑為rV3a2n3 2G34G4G 34V 4 rrrrS則aGr 24VGr 334 核半徑核半徑 熱力學熱力學 動力學動力學 r rc 不穩定不穩定 不穩定不穩

6、定 核不能自發長大核不能自發長大 rC r rD 不穩定不穩定 穩定穩定 核能自發長大核能自發長大 r rD 穩定穩定 穩定穩定 核能自發長大核能自發長大232()04(4)()3 8402cncaVnaVacVrdGrdrdrGrGdGdrdrrGrGGrG可 見 ，為 臨 界 半 徑的 值 由求 得 ，得23caV23aaaVVV3a2VcaVaG :4 G4GG32 G2 G4 4 ()G()GG3GG16 3G1 GGV GG3ccrrSS c臨界晶核生成自由能VTTHT2T2TTHTTTTccacacVccccGGGGGrGrG c 低溫相高溫相用代替代入下式當 接近時，和變得越來越

7、大當 接近時，成核是困難的。cdcdcdGGRAexp(-E/RT)=Aexp(-)GGGGRT 成核速率 總活化能：使核穩定必須克服的臨界自由能：成核過程中有關的各原子跳躍 的活化能（擴散能） 5.5 晶體化學與相轉變晶體化學與相轉變5.5.1 溫度誘導的一級相轉變溫度誘導的一級相轉變 Tc低溫相高溫相 (8) (6) (4) TTABCsClNaClZnSCNCNCN 增加增加(a)(b)對型化合物，可以預期下列類型的變化：結構結構結構500 C (b) (MnSMnS 巖鹽結構） 閃鋅礦結構）479 C179 C4 (a) HCsClNBr 如：巖鹽結構巖鹽結構145 C(c) ( Ag

8、IAgIAgAg 纖鋅礦結構）（體心立方）（有序）（無序） 5.5.2 壓力誘導的一級相轉變壓力誘導的一級相轉變 低壓相低壓相1 高壓相高壓相2 S 0 V 0 V1 V2 T=Tc時，時， G=0 G= H-T S= U+P V-T S=0 U+P V=T S V 0 U 0 或或 S 0 所以，壓力增加的影響相當于溫度降低。所以，壓力增加的影響相當于溫度降低。 高壓相有更致密的結構，原子或離子的配位高壓相有更致密的結構，原子或離子的配位數常有所增加。（數常有所增加。（V減小）減?。?高壓相有更加有序的結構。高壓相有更加有序的結構。 （S減小）減小） (8) (6) (4) TTCsClNaClZnSCNCNCN增加增加P增加(a)P增加(b)結構結構結構19.6kbar5.7kbar( (a) KClKClRbClRbCl 巖鹽結構）CsCl結構）巖鹽結構）CsCl結構）如：88.1kbar30kbar( (b)