1、“大家都知道，席卷全國的霧霾，是由煤、汽油、天然氣等燃燒后產生的。以煤為例，煤燃燒后產生三種東西：第一是熱能，第二是可揮發分，第三是灰分。可揮發分，是指煤里面含有的硫、硼等易于揮發的組分；而灰分，是指煤燃燒后留下的殘渣。”楊衛表示，這三種東西，目前絕大多數情況，人們只利用了第一種，也就是熱能。剩下的兩種，則被隨意排出或廢棄了。“于是，可揮發分成了霧霾，灰分污染了水和土壤。”講到這里，“學生們”都不禁點頭稱是原來人人喊打的霧霾，是這樣來的。楊衛繼續講，全場凝神屏氣，“其實，可揮發分和灰分，里面都是寶貝。比如可揮發分里面有硫、乙烯、乙烷，灰分里有鐵、鎂、鋁，它們都是重要的工業原料。可對于煤來說，大

2、家都只把它當做燃料，卻忽略了它工業原料的屬性。于是，一邊是資源的白白浪費，一邊是空氣、水、土壤被污染。”大家被楊衛深入淺出的講解深深吸引。微藻。經常路過城市河道、工業區旁湖泊的人，對微藻一定不陌生。由于人為排放，水體變得富營養化，大量水藻繁殖，導致魚蝦死亡，活水變成了死水。然而，如果利用得當，微藻可以轉化成生物能源，成為燃料、食品等等。城市垃圾。目前，我國對于城市垃圾的處理，大多參照歐美的標準。可是，與歐美國家的城市垃圾有所不同的是，我國的垃圾多為廚房垃圾，含水量很大。如果采用掩埋的方式，容易污染地下水和土壤。如果通過科學處理，掩埋前先除水，對環境污染就要小多了。分離出的水，還可再利用。農村生

3、活廢水。農村不像城市，有比較好的生活廢水處理系統。不少農村污水，如果直接排放到農田、河水中，無疑將污染環境。如果通過廢水循環處理系統，不僅能將水變得較為清潔，可重復利用，有些污染物變成沼氣后還可以被利用。“我們離不開大氣，如同魚兒離不開水”一個成年人每天需要1012立方的空氣（13kg），是每天攝取食物的10倍，是飲用水的3-4倍，一個人可以幾天不飲水、不取食，但是不能幾分鐘不呼吸空氣 大氣環境化學主要研究大氣環境中污染物質的化學組成、性質、存在狀態等物理化學特性及其來源、分布、遷移、轉化、累積、消除等過程中的化學行為、反應機制和變化規律，探討大氣污染對自然環境的影響等。 當前國際三大熱門環境

4、話題：氣候變化、酸沉降、臭氧層損耗都發生在大氣圈內。 目前全國約五分之一的城市大氣污染嚴重，113個重點城市中三分之一以上空氣質量達不到國家二級標準，機動車排放成為部分大中城市大氣污染的主要來源。 http:/ CO2 0.033-0.035%不定組份二、大氣層結構 大氣劃分為對流層、平流層、中層和熱層等若干層。大氣劃分為對流層、平流層、中層和熱層等若干層。此外，還有所謂散逸層，有時也劃作一個層區。此外，還有所謂散逸層，有時也劃作一個層區。一、對流層一、對流層 特點：特點： (1)厚度隨緯度、季節的變化而變化厚度隨緯度、季節的變化而變化 (2)溫度隨海拔變化而變化，空氣具有強烈的對流運動。溫度

5、隨海拔變化而變化，空氣具有強烈的對流運動。 (3)氣體密度大，地球總質量的氣體密度大，地球總質量的3/4以上集中在對流層。以上集中在對流層。 （4）對流層頂存在防大氣氫損失的屏障層（溫度極低，）對流層頂存在防大氣氫損失的屏障層（溫度極低，阻止水分進入平流層）。阻止水分進入平流層）。二、平流層二、平流層 平流層位于對流層頂到海拔平流層位于對流層頂到海拔50km的大氣層，隨著高度的大氣層，隨著高度的增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱同溫層。的增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱同溫層。 特點：特點： (1)大氣穩定，垂直對流運動很小。大氣穩定，垂直對流運動很小。 (2)大氣透明度高（無塵、水），

6、很少天氣現象。大氣透明度高（無塵、水），很少天氣現象。 (3)平流層頂存在厚約平流層頂存在厚約20km的臭氧層。的臭氧層。 三、中層三、中層 從平流層頂到約從平流層頂到約8085km間的一層稱為中層。對流運動間的一層稱為中層。對流運動非常激烈。非常激烈。四、熱層（電離層）四、熱層（電離層） 從從80km到約到約500km稱為熱層。稱為熱層。 特點：特點： (1)氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高可升至最高可升至1200。 (2)空氣處于高度電離狀態。空氣處于高度電離狀態。 地球大氣層的壓力變化與溫度是否一致？lg2.303hMghpRT 三三 大氣中的重要污染物大

7、氣中的重要污染物 從18世紀末至20世紀初，是大氣污染的形成時期。上世紀50年代至70年代，工業發達國家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。80年代以來，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應等問題的加劇，大氣污染問題已成為全球性環境問題，嚴重威脅著人類生存和發展。 大氣污染物組成分類 按來源按來源一次污染物一次污染物：直接由污染源排放的污染物，如CO、SO2、二次污染物二次污染物：進入大氣的一次污染物之間或與正常大氣組分發生反應，以及在太陽輻射下引起光化學反應而產生的新的污染物，它常比一次污染物對環境和人體的危害更為嚴重。如光化學氧化劑（Ox）、臭氧（O3）、硫

8、酸鹽顆粒物 按存在狀態按存在狀態 顆粒物：降塵降塵:是指用降塵罐采集到的大氣顆粒物,一般直徑大于30m，由于其自身的重力作用會很快沉降下來。單位面積的降塵量可作為評價大氣污染物程度的指標之一。飄塵飄塵:指可在大氣中長期飄浮的懸浮物，分為PM10（粒徑10m）和PM2.5（粒徑2.5m）。PM10可以通過呼吸道進入人體，從而對人體健康產生危害，PM2.5的危害則更為嚴重。TSP:總懸浮顆粒物，一般直徑在100m以內顆粒物的總稱 氣態污染物： 按污染物的化學類型按污染物的化學類型 含硫化合物：SO2、H2S、(CH3)2S(甲硫醇)、H2SO4含氮化合物：NO、NH3碳氧化合物：CO、CO2碳氫化

9、合物：C1C12化合物、醛類、酮類、酸類光化學氧化劑：O3、PAN、H2O2含鹵素化合物：HF、HCl、CFCs 源（源（source）：大氣組分產生的途徑和過程，包括天然源和人為源。天然源:季節風揚塵、火山、森林或草原火災。人為源：工業排放源、交通排放源、生活排放源。 匯（匯（sink）:大氣組分從大氣中去除的途徑和過程。包括降水濕去除、大氣中化學反應去除、或被其它顆粒物質吸附去除等。或稱：干沉降、濕沉降、化學反應去除、向平流層輸送。大氣組分的停留時間大氣組分的停留時間各種化學反應、生物活動、放射性衰變及工業各種化學反應、生物活動、放射性衰變及工業活動等不斷產生氣體投放至大氣；又因化學反應、

10、活動等不斷產生氣體投放至大氣；又因化學反應、生物活動、物理過程及海洋、陸地吸收而不斷遷出生物活動、物理過程及海洋、陸地吸收而不斷遷出大氣。大氣。 某組分在貯庫中的總輸入速度某組分在貯庫中的總輸入速度(FX)和總輸出速和總輸出速度度(Rx)是相等的，若假設是相等的，若假設x組分的貯量為組分的貯量為Mx，則可則可由下式確定組分由下式確定組分x在大氣中的停留時間在大氣中的停留時間 ： = Mx/Rx = Mx/ FX 例子：例子：已知如下數據，表示全球環境中的水循環，計算大氣中水的輸入速率（F）和輸出速率(R),并計算水分在大氣圈中的平均存留時間（） =M/F=0.721015mol/22.5101

11、5mol/a=0.032a=12d (12天大氣中水分要進行一次更新) 惰性氣體惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和和Xe停留時停留時間都在間都在107年以上，屬于外循環氣體。年以上，屬于外循環氣體。 其次是參與生物、水、巖石等循環的生其次是參與生物、水、巖石等循環的生物循環氣體物循環氣體N2(100萬年萬年)、02(6000年年)、H2(5年年)、CO2(10年年)、CH4(25年年)、N2O(815年年)、CO(1年年)。 大氣中停留時間小于大氣中停留時間小于1年的氣體，如年的氣體，如H2O(10.1天天)、O3(小于小于1天天)、SO2(小于小于0.01年年)、NH3(1天天)、NO和和NO

12、2(小于小于1月月)等，它們在等，它們在大氣中的濃度變化比較明顯。大氣中的濃度變化比較明顯。1 1、含硫化合物含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機硫化合物等。其中最主要的是硫化亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。氫、二氧化硫和硫酸鹽。 硫化氫源硫化氫源：天然源：生物、火山、有機硫氧化，人天然源：生物、火山、有機硫氧化，人為源：工業排放、細菌作用為源：工業排放、細菌作用 硫化氫匯硫化氫匯：主要去除機制是氧化，主要氧化劑有主要去除機制是氧化，主要氧化劑有OH、O2

13、、O3二氧化硫的源和匯？二氧化硫的源和匯？2 2、含氮化合物、含氮化合物 主要含氮化合物為主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 1）. N2O N2O是無色氣體，稱為是無色氣體，稱為“笑氣笑氣”的麻醉劑可通過微生物的麻醉劑可通過微生物的作用產生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為的作用產生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。 N2O的催化循環反應，導致了臭氧的不斷損耗。的催化循環反應，導致了臭氧的不斷損耗。 N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主要有氮肥

14、、化石燃料燃燒及工業排放等。要有氮肥、化石燃料燃燒及工業排放等。 2）. NOx 無色無味的無色無味的NO和刺激性的紅棕色和刺激性的紅棕色NO2均是大氣均是大氣中的重要污染物，通常用中的重要污染物，通常用NOx表示。表示。 天然源：天然源： 通過閃電、微生物固定及通過閃電、微生物固定及NH3的氧化的氧化等各種天然源和污染源進入大氣。大氣中的氮在高等各種天然源和污染源進入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進而轉化為二氧化氮。溫下能氧化成一氧化氮，進而轉化為二氧化氮。 火山爆發和森林大火等都會產生氮氧化物。火山爆發和森林大火等都會產生氮氧化物。 人為源：人為源：各種燃料在高溫下的燃燒以及硝

15、酸、氮各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產過程中所產生的含氮氧化物肥、炸藥和染料等生產過程中所產生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重。染最為嚴重。 燃燒過程中排放的氮氧化物主要為NO(占90%以上)，其次才為NO2（僅占10%左右）燃燒過程中排放氮氧化物反應機制O2+(高溫)O+O(非常快)O+N2NO+N(非常快)N+O2NO+O(非常快)N+OHNO+H(非常快)2NO+O22NO2(很慢)影響NOx產生的因素：溫度、空燃比 HCNOx：在早期的洛杉磯煙霧發生時，人們當時認為這主要是由于其中碳氫化

16、合物（HC）和CO導致的，因此出臺了許多規定，嚴格限制汽車排放的HC和CO。為此汽車制造商大動腦筋，增加空氣/燃料比率來使燃燒更為充分，從而減少HC和CO的排放量。但是人們馬上又認識到，這樣做的代價就是尾氣排放量增加，而且其中含有的NOx也明顯增加了，這又是導致酸雨的重要污染氣體。3、含碳化合物、含碳化合物 1） CO CO是由含碳燃料的不完全燃燒而產生，或者是是由含碳燃料的不完全燃燒而產生，或者是在內燃機的高溫、高壓的燃燒條件下產生在內燃機的高溫、高壓的燃燒條件下產生. CO的天然源主要來自海洋中生物的作用、植的天然源主要來自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火物

17、葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中以及大氣中CH4的光化學氧化和的光化學氧化和CO2的光解等。的光解等。 放電作用引起云層中有機物的光氧化作用，二放電作用引起云層中有機物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發芽、籽苗生長及人氧化碳的輕微解離作用，種子發芽、籽苗生長及人和動物新陳代謝過程中都會產生和動物新陳代謝過程中都會產生CO 。 CO的匯：土壤吸收，的匯：土壤吸收，CO在土壤中經過細菌轉在土壤中經過細菌轉化，成為二氧化碳和甲烷；與大氣中化，成為二氧化碳和甲烷；與大氣中OH反應反應 2）CO2 二氧化碳是一種無毒的溫室氣體，由于二氧化碳是一種無毒的溫室氣體，由于CO2的

18、增加將引起溫室效應的加劇，而導致的增加將引起溫室效應的加劇，而導致全球氣候變暖的重大影響。全球氣候變暖的重大影響。 大氣中大氣中CO2是自然存在的，可通過動物是自然存在的，可通過動物的呼吸排出的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時，均將產生燒或腐敗而自然氧化時，均將產生CO2排入排入大氣。甲烷在平流層中與大氣。甲烷在平流層中與OH自由基反應的最自由基反應的最終產物為終產物為CO2。此外，海水中此外，海水中CO2比大氣高比大氣高60余倍，因此可以進行交換作用而排出余倍，因此可以進行交換作用而排出CO2。CO2匯機制匯機制：植物光合作用轉化為生物碳，或者

19、溶解：植物光合作用轉化為生物碳，或者溶解于海水中。海水是二氧化碳的最大儲存庫。于海水中。海水是二氧化碳的最大儲存庫。 COCO2：早期的汽車尾氣中，燃燒不充分，排放較多的CO。人們很早就認識到CO對人類的毒害性，因此想盡辦法改善內燃機的燃燒效率，燃燒充分完全，這樣尾氣中排放的CO大大減少，這樣大大凈化了空氣。但是充分燃燒的C又轉化為CO2，這是不可避免的。后來人們才認識到大量的CO2會導致全球氣候變暖（GlobalWarming），最終導致的全球氣候問題可能更難于控制。4、碳氫化合物、碳氫化合物（1）甲烷：主要溫室氣體。）甲烷：主要溫室氣體。來源：來源：含碳有機物經厭氧細菌作用。含碳有機物經厭

20、氧細菌作用。2CH2O+(厭氧細厭氧細菌菌)CO2+CH4 該過程在沼澤、濕地、水塘、該過程在沼澤、濕地、水塘、稻田稻田等發生、動物等發生、動物反芻、天然氣泄漏等反芻、天然氣泄漏等匯機制：匯機制：與與OH反應生成一氧化碳或二氧化碳，向平反應生成一氧化碳或二氧化碳，向平流層擴散。近年來甲烷的增加流層擴散。近年來甲烷的增加70%源于直接排放，源于直接排放，30%源于源于OH的減少，目前全球范圍甲烷達到的減少，目前全球范圍甲烷達到1.65mL/m3,100年來增長年來增長1倍多。倍多。 （2）非甲烷烴（NMHC）（Not-Methane-HydroCarbon）包括：烴類烯烴、烷烴、醛類、芳香烴、多

21、環芳烴等。天然來源很少（植物排放），人為來源于交通運輸、燃料燃燒、工業排放、固廢填埋等。5、含鹵素化合物、含鹵素化合物 簡單鹵代烴：簡單鹵代烴：CH3Cl、CH3Br、CH3I來自天然來自天然源，主要是來自海洋。氟氯烴類源，主要是來自海洋。氟氯烴類(CFCs)化合物可用化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進劑、溶劑和塑料起作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進劑、溶劑和塑料起泡劑等。泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產生的。全是由人為產生的。 人為源：冷卻劑、泡沫滅火劑、發泡劑等，沒有自人為源：冷卻劑、泡沫滅火劑、發泡劑等，沒有自然源。然源。 匯機制：

22、對流層化學反應或光化學反應去除（含匯機制：對流層化學反應或光化學反應去除（含H）。）。四、大氣溫度層結四、大氣溫度層結1、定義：、定義： 由于由于地球旋轉作用地球旋轉作用以及距地面不同高度的各層次大以及距地面不同高度的各層次大氣氣對太陽輻射吸收程度對太陽輻射吸收程度上的差異，使得溫度、上的差異，使得溫度、 密密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。 人們把人們把靜大氣的溫度靜大氣的溫度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布稱為稱為大氣溫大氣溫度層結度層結和大氣密度層結。和大氣密度層結。A、對流層對流層 troposphereB、平流層平流層st

23、ratosphereC、中間層中間層mesosphereD、熱層（電離層）熱層（電離層）thermosphereE、逸散層逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層 2 2、大氣分層與各層的特性、大氣分層與各層的特性160 200 240 280T(K)X(km)圖圖 大氣溫度的垂直分布大氣溫度的垂直分布3.氣溫垂直遞減率：指在垂直于地球表面方向上，每升高100米氣溫的變化值。r=-dT/dZ氣溫垂直遞減率（r）表示單位高差氣溫變化的負值。r值為正表示溫度隨高度遞減，反之溫度隨高度遞增。對流層中每升高100米，氣溫降0.6度對流層一定條件下出

24、現反常現象當r=0 時，稱為等溫層；當r0 不穩定的大氣：如果層結大氣使氣塊趨于繼續離開原來位置，則稱層結是不穩定的， d0 中性的大氣：介于上兩者之間， d=0 研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴散情況。五、影響大氣污染物遷移的因素 1、風和大氣湍流的影響 2、天氣形勢和地理形勢的影響1、風和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴散的三個因素：風：氣塊規則運動時水平方向速度分量，使污染物向下風 向擴散；湍流：使污染物向各個方向擴散；濃度梯度：使污染物發生質量擴散。三種作用中風和湍流起主導作用。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。

25、底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴散。1、風和大氣湍流的影響摩擦層里存在兩種亂流：動力亂流動力亂流：也稱為湍流，起因于有規律水平運動的氣流遇 到起伏不平的地形擾動所產生的；熱力亂流熱力亂流：又稱對流，起因于地表面溫度與地表面附近溫 度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之 上面的冷空氣下降，從而形成對流。兩種形式的亂流常并存。2、天氣形勢和地理形勢的影響A、天氣形勢：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區的氣象條 件總是受到天氣形勢的影響。如下沉逆溫，使 污染物長時間的積累在逆溫層重而不能擴散。B、地理形勢：不同地形地面之間的物理性質差異引起熱狀

26、況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統條件下就有可能產生局地環流：海陸風、城郊風和山谷風。熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋郊區冷空氣熱島效應城市冷空氣郊區城郊風城郊風城郊風城郊風山谷風山谷風第二節 大氣中污染物的轉化 大氣中污染物的轉化是污染物在大氣中經過化學反應，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應，轉化成無毒化合物，從而去除了污染或者轉化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。 一、自由基化學基礎一、自由基化學基礎 自由基也稱游離基,指由于共價健均裂而生成的帶有未成對電子的碎片。自由基產生方法自由基產生方法:光解熱裂解氧化還原電解誘導反應NO2+hvNO+O2.自由基

27、的結構和性質關系自由基的結構和性質關系 1）自由基穩定性自由基穩定性: 指或多或少離解成碎片指或多或少離解成碎片,或通過鍵斷裂重排的傾或通過鍵斷裂重排的傾向。向。自由基與共軛取代基連接穩定性增強1.烴基自由基的相對穩定性取決于連接未成對電子碳原子上的烷基數（通過D值判定）， 叔仲季CH3CH2CHCH2 CH3CH2CH2穩定性減弱2）自由基的活性：與其它作用物反應的難易程度。 A 自由基奪取一價原子，在與烷烴反應時氫被奪取難易？ B 芐基（苯基亞甲基 ）的芐基位氫易取代 C自由基選擇部位取決于所生成的新鍵的能量，新鍵的解離能越大，自由基進攻的選擇性越小。3. 自由基反應自由基反應 自由基可發

28、生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應。自由自由基可發生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應。自由基反應一般都進行得很快。這類反應在實際生產中應用廣基反應一般都進行得很快。這類反應在實際生產中應用廣,其其中鏈式反應是大氣環境常見的自由基反應。中鏈式反應是大氣環境常見的自由基反應。鏈式反應大致分為三個階段：鏈式反應大致分為三個階段：（1）引發：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵）引發：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發生均裂產生自由基的過程稱為引發。發生均裂產生自由基的過程稱為引發。（2）鏈（式）反應：引發階段產生的自由基與反應體系中的分子作用，產）鏈（式）反應

29、：引發階段產生的自由基與反應體系中的分子作用，產生一個新的分子和一個新的自由基，新產生的自由基再與體系中的分子作生一個新的分子和一個新的自由基，新產生的自由基再與體系中的分子作用又產生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反復進行的反用又產生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反復進行的反應過程稱為鏈（式）反應應過程稱為鏈（式）反應Cl+CH4CH3+HCl CH3+Cl2Cl+CH3C（3）終止：兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。）終止：兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。 二、光化學反應基礎二、光化學反應基礎1、光化學反應 ：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發

30、生的化學反應。化學物種吸收光量子后可產生光化學反應的初級過程和次級過程。A、初級過程包括化學物質吸收光量子形成激發態物種，其基本步驟為： A + hv A*式中：A物種A的激發態；hv光量子隨后，激發態A可能發生如下幾種反應： 光物理過程 A*A+h A*+MA+M 光化學過程 A*B1+B2+A*+CD1+D2+ 無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發態物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態。光離解，即激發態物種離解成為兩個或兩個以上新物種。A與其它分子反應生成新的物種輻射躍遷即激發態物種通過輻射熒光或磷光而失活B、次級過程：指在初級過程中反應物、生成物之間進一步發生的反應。如

31、大氣中氯化氫的光化學反應過程:HCl+hvH+ClH+HClH2+ClCl+ClCl2這些過程都是熱反應。初級過程次級過程光化學定律光化學定律 光化學第一定律光化學第一定律：光子的能量大于化學鍵能時，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應。 光化學第二定律光化學第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎是電子激發態分子的壽命很短，10-8秒，在這樣短的時間內，輻射強度比較弱的情況下，在吸收第二個光子的幾率很小。 光量子能量和化學鍵之間的對應關系：光量子能量和化學鍵之間的對應關系：E=hv=hc/式中：E光量子能量；h普朗克常數，6.62610-34js/光量子c光速

32、，2.9791010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv式中：N0阿伏加德羅常數，6.0221023。通常化學鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學降解。2、大氣中重要吸光物質的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，O2+hvO+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被N2吸收，N2+hvN+N氮分子的光離解反應僅限于臭氧層以上。（2）O3的光離解的光離解O2光解產生的O可與O2反應：O+O2+MO3+M該反應

33、是平流層中O3主要來源，也是O消除的主要過程。O3+hvO+O2O3主要吸收波長小于290nm的紫外光（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收CH3HCH3ClCH3BrCH3I高能量短波照射時，可能會發生兩個鍵斷裂，應斷兩個最弱的鍵。即使最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。CFCl3+hvCFCl2+ClCFCl3+hvCFCl+2ClCF2Cl2+hvCF2Cl+ClCF2Cl2+hvCF2+2ClCFCl3光解會有三種產物：CFCl2、CFCl和 Cl三、大氣中重要自由基來源三、大氣中重要自由基來源自

34、由基在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等。其中以HO和HO2更為重要。1、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布2、HO 和和HO2 來源來源3、R 、RO 、RO2來源來源1、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布A、HO最高濃度出現在熱帶B、兩個半球之間HO分布不對稱C、光化學生成產率白天高于夜間，峰值出現在陽光最強時，夏季高于冬季2、HO 和和HO2 來源來源A、HO來源來源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO的重要來源O3+hvO+O2O+H2O2HO污染大氣，如存在HNO

35、2，H2O2HNO2+hvHO+NOH2O2+hv2HOHNO2的光離解是大氣中HO的重要來源 B、HO2 來源來源主要來自醛類的光解，尤其是甲醛的光解H2CO+hvH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO只要有H和HCO存在，均可與O2反應生成HO2 亞硝酸酯和H2O2光解 CH3ONO+hvCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2CO H2O2+hv2HO HO+H2O2H2O+HO2 若有CO存在，則： HO+COCO2+H H+O2HO23、R 、RO 、RO2 來源來源A、R來源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hvCH3+

36、HCOCH3COCH3+hvCH3+CH3COO和HO與烴類發生H摘除反應，也可生成烷基自由基。RH+OR+HORH+OHR+H2OB、RO來源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hvCH3O+NOCH3ONO2+hvCH3O+NO2C、RO2來源：烷基與O2結合。R+O2RO2三、氮氧化物的轉化三、氮氧化物的轉化 主要人為來源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發生光化學煙霧。1、NOx和空氣混合體系中的光化學反應好好把握此公式若體系中無其他反應參與，O3濃度取決于NO2/NONOkNOkO3213混全體系會發生三個反應 P76

37、2、氮氧化物的氣相轉化A、NO的氧化 與O3反應：NO+O3NO2+O2 與RO2反應：RH+HOR+H2OR+O2RO2NO+RO2RO+NO2其中：RO+O2RCHO+HO2HO2+NONO2+HOHO和RO與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO一個烴基自由基產生后引發鏈反應,可氧化NO生成兩個NO2,該過程速度很快都極易發生光解3、氮氧化物的氣相轉化B、 NO2的轉化 NO2與HO反應：NO2+HOHNO3該反應是大氣中氣態HNO3主要來源。 NO2與O3反應：NO2+O3NO3+O2這是大氣中NO3的主要來源進一步反應是NO2+NO3N2O5M

38、C、過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基與空氣中的氧氣結合形成過氧乙酰基，然后再與NO2化合生成化合物。OCH3CO+O2CH3COOOOCH3COO+NO2CH3COONO23、氮氧化物的氣相轉化乙酰基是產生PAN的根源,乙酰基源自?乙酰基來源：CH3CHO+hvCH3CO+H（乙醛光解）大氣中乙醛來源：乙烷的氧化C2H6+HOC2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2C2H5O+O2CH3CHO+HO23、氮氧化物的氣相轉化M四、碳氫化合物的轉化1、大氣中主要的碳氫化合物A、 CH4：一種重要的溫室氣體，其溫室效應要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排

39、放而造成大濃度的氣體。來源：主要來源：有機物的厭氧發酵過程2CH2OCO2+CH4反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產生原油和天然氣的泄露厭氧菌B、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應。C、萜類：主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機化合物。D、芳香烴（后面要具體介紹）分為單環芳烴和多環芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們在室內含量要高于室外苯芘苯比a芘2、碳氫化合物在大氣中的反應、碳氫化合物在大氣中的反應A、烷烴的反應：與HO、O發生H摘除反應RH+OHR+H2ORH+OR+HOR+O2RO2RO2+NORO+NO2O3一般不

40、與烷烴發生反應注:空氣中的NO2可與O3生成NO3,NO3可與烷烴反應生成HNO3,是城市夜間HNO3的主要來源.B、烯烴的反應：與OH主要發生加成、脫氫或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OHRCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NORCH(OH)CH2O+NO2脫氫RCH=CH2+HORCHCH2+H2O（重復以上的反應）2、碳氫化合物在大氣中的反應、碳氫化合物在大氣中的反應 與臭氧生成二元自由基反應：RCOO+NONO2+RCORCOO+SO3RCO+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強氧化性C、環烴的氧化 環烯烴類可與O3反應

41、, 生成雙官能團的脂肪族化合物D、芳香烴的氧化1、單環芳烴：主要是與HO發生加成反應和氫原子摘除反應生成的自由基可與 NO2 反應，生成硝基甲苯加成反應生成的自由基也可與 O2 作用，經氫原子摘除反應生成 HO2 和甲酚生成過氧自由基將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應而開環據測定，90%的反應是加成反應如上述，10%為H摘除反應。據測定，90%的反應是加成反應如上述，10%為H摘除反應。2、多環芳烴：蒽的氧化可轉變為相應的醌E、醇、醚、酮、醛的反應主要發生氫摘除反應：RHHORH2O生成的自由基在有O2存在下生成過氧自由基：R+O2RO2RO2+NONO2+RO五、光化學煙霧1、光化學煙

42、霧現象含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發生光化學反應而產生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象，稱為光化學煙霧。產物：O3PAN(過氧乙酰脂)高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有機酸SmokeFogsmog1、光化學煙霧現象A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳氫化合物（2）氣溫較高（3）強陽光照射B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發生在早晨交通繁忙時，NO2濃度很低（3）隨太陽輻射增強，NO2、O3濃度迅速增大，中午達較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現45小時。看圖P92 洛杉

43、磯煙霧幾種污染物的日變化曲線光化學煙霧形成的簡化機制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2O2O22O2O2O2生成活性基團氧化NO NO2引發反應自由基傳遞反應

44、終止反應是通過鏈式反應形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發反應由于碳氫化合物的參與，導致NONO2，其中R和RO2起主要作用NONO2不需要O3參與也能發生，導致O3積累O3積累過程導致許多羥基自由基的產生NO和烴類化合物耗盡D、光化學煙霧形成機制的定性描述在一個自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個自由基傳遞反應，正是這種自由基傳遞過程提供了NO轉化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應的引發物質，又是鏈反應的終止物質。反應終止的條件：NO，HC等消耗殆盡，O3、NO2、PAN、HNO3等最終形成。3、光化學煙霧的控制對策A、RH的控制B、O3的控制B、O3的控制(1)初始NOx對O3

45、濃度累積的影響在反應初始，O3與NOx初始量及NO2和NO的比例有關；NOx總起始濃度增加，O3逐漸增加；隨著反應的逐步進行，NO2轉移自由基的濃度與鏈分支增加自由基濃度一樣快時，NOx總起始濃度的增加會導致R的減少，最終O3導致的減少。B、O3的控制(2) NOx和碳氫化物（RH）的初始體積的大小影響臭氧的生成量和生成速率。根據不同的RH/NOx比值都可以得到臭氧的最大生成值。美國據此制定EKMA方法來進行光化學煙霧的控制。EKMA方法中O3等體積分數曲線(2)RH和NOx的影響B、O3的控制RHNOx時，在NO完全轉化成NO2之前，RH完全轉化，O3起用；RHNOx時，NONO2僅消耗少量

46、的RH，對O3增加累積不利RHNOx時，使O3顯著累積臭氧生成量受RH影響較小。RH含量小，自由基產生量小，NO-NO2轉化受光照時間和強度制約光化學煙霧的防治對策光化學煙霧的防治對策 （1）改進技術：汽車尾氣是氮氧化物和碳氫化合物的主要來源，改進技術控制汽車尾氣排放是防止光化學煙霧的有效措施。包括安裝汽車尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃氣燃料）等。 （2）改善能源機構。使用替代能源，盡量減少使用化石燃料，無論煤含是燃料油中都含有大量的烴類和N素，燃燒過程中容易排放光化學一次污染物。 （3）加強監督管理。當氧化劑濃度達到0.5ppm時達到警戒水平，氧化劑濃度達到1.0ppm時達到危害健康水平，

47、氧化劑濃度達到1.5ppm時達到嚴重危害健康水平六、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染六、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染1、SO2的轉化2、硫酸煙霧形污染SO2SO2+hv1SO2（單重態)=290340nmSO2+hv3SO2（三重態）=340400nm能量較高的單重態可以躍遷到三重態或基態：1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在大氣中激發態的SO2以三重態的形式存在。大氣中：3SO2+O2SO4SO3+O或：SO4+SO22SO32H2SO4（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）A、SO2的光化學氧化：直接光解 SO2與HO反應：是SO2在大氣中轉化的重要反應HO+SO2HOSO2（決

48、定反應）HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4HO2+NOHO+NO2(OH的再生) SO2與其他自由基的反應：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3HO2+SO2HO+SO3RO2+SO2RO+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3CHO+SO3 SO2被氧原子氧化（見書小字部分）A、SO2的光化學氧化：與自由基反應MM硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現象。發生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。 2、硫酸煙霧形污染、硫酸煙霧形污染

49、硫酸煙霧型污染物從化學上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項目項目倫敦型倫敦型洛杉磯型洛杉磯型概況概況發生較早，至今已多次出發生較早，至今已多次出現現發生較晚，發生光化學反應發生較晚，發生光化學反應污染物污染物顆粒物、顆粒物、SOSO2 2、硫酸霧等硫酸霧等碳氫化合物、碳氫化合物、NONOx x、O O3 3、PANPAN、醛類醛類燃料燃料煤煤汽油、煤氣、石油汽油、煤氣、石油季節季節冬冬夏秋夏秋氣溫氣溫低低(4(4以下以下) )

50、高高(24 (24 以上以上) )濕度濕度高高低低日光日光弱弱強強臭氧濃度臭氧濃度低低高高出現時間出現時間白天夜間連續白天夜間連續白天白天毒性毒性對呼吸道有刺激作用，嚴對呼吸道有刺激作用，嚴重是導致死亡重是導致死亡對眼和呼吸道有強刺激作用。對眼和呼吸道有強刺激作用。等氧化劑有強氧化破壞作用，等氧化劑有強氧化破壞作用，嚴重時可導致死亡嚴重時可導致死亡七、大氣顆粒物七、大氣顆粒物1、顆粒物定義氣體中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。這些顆粒物參與大氣降水過程，但富集毒性物質通過呼吸進行人體，影響人體健康。一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物二次顆粒物：在大氣中發生反應而產生的顆粒物2、顆粒物的粒度和

51、表面性質粒度：是顆粒物粒子粒徑的大小。粒徑通常指顆粒物的直徑。目前多用空氣動力學直徑(Dp)來表示。空氣動力學直徑(Dp)：與所研究粒子有相同降落速度的、密度為1的球體直徑。Dg幾何直徑，K形狀系數，p忽略了浮力效應的粒密度，0參考密度(1g/cm3)0/pgpKDD 按粒徑大小將大氣顆粒物分為：TSP100m飄塵10m可吸入粒子Dp10m大氣顆粒物的三模態Whitby等人依據大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關系得到了三種不同類型的粒度模。（可進行顆粒物歸趨解釋）愛根核模(Dp0.05m)積聚模(0.05mDp2m) 愛根核模：主要來源于燃燒過程所產生的一次顆粒物，以及氣體分子通過化學反應均相成核

52、而生成的二次顆粒物。粒徑小，數量多，表面積大而很不穩定，易相互碰撞結成大粒子而轉入積聚模。也可在大氣湍流擴散過程中很快被其他物質或地面吸收而去除。 積聚模主要由核模凝聚或通過熱蒸汽冷凝在凝聚長大。多為二次污染物，硫酸鹽占80%以上。在大氣中不宜由擴散或碰撞而去除。 以上兩種模的顆粒物合稱為細粒子。 粗粒子粗粒子模的粒子稱為粗粒子，多由機械過程所產生的揚塵、液滴蒸發、海鹽濺沫、火山爆發和風沙等一次顆粒物所構成，組成與地面土壤十分相近，這些粒子主要靠干沉降和濕沉降過程而去除。大氣顆粒物的表面性質指飽和蒸汽在顆粒物表面形成液滴的現象指顆粒彼此粘合或在固體表面粘合指氣體或蒸汽吸附在顆粒物表面2 2、大

53、氣顆粒物的化學組成、大氣顆粒物的化學組成無機顆粒物：由顆粒物的形成過程決定。如揚塵的成分主要是該地區的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉粒子和硫酸鹽粒子。 有機顆粒物：指大氣中的有機物質凝聚而形成的顆粒物，或有機物質吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。粒徑較小，屬于愛根核模或積聚模。3 3、大氣顆粒物的去除過程、大氣顆粒物的去除過程干沉降存在兩種機制(1)顆粒物在重力作用下沉降(2)顆粒物做布朗運動、與其他物體碰撞后發生沉降濕沉降的兩種機制(1)雨除 指一些顆粒物作為形成云的凝結核，成為云滴的中心，通過凝結過程和碰撞過程使其增大為雨滴，形成降雨，顆粒物從而被去除。對半徑小于1m 的顆粒物有效；

54、(2)沖刷 降雨時在云下面的顆粒物與降下來的雨滴發生慣性碰撞或擴散、吸附過程，從而使顆粒物去除，對于半徑在4m以上的顆粒物效率較高。半徑在2m左右的很難通過以上兩種方式除去。 PM2.5定義： PM2.5是指大氣中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物。 來源：日常發電、工業生產、汽車尾氣排放等過程中經過燃燒而排放的殘留物，大多含有重金屬等有毒物質。 據世衛組織對發展中國家制定的過渡標準，環保部擬規定我國城市PM2.5濃度年度均值不超過35微克/立方米，日均值不超過75微克/立方米。 近日，河南省政府發布的河南環保“十二五”規劃，也把大氣污染治理專門列出來。全省PM2.5監測時間

55、表也已敲定：2012年，在省會城市鄭州及省環境監測中心開展PM2.5監測工作；2013年，在開封、洛陽、平頂山、安陽、焦作、三門峽6個環保重點城市開展監測；2014年，在其他11個省轄市和10個省直管試點縣（市）開展監測；2015年，全省全面完成PM2.5監測工作。八、酸性降水1、定義：指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質遷移到地面的過程。這種降水過程稱為濕沉降。干沉降：指大氣中的酸性物質在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。2、降水pH的背景值由于世界各地區自然條件不同，如地質、水文和氣象等的差異，會造成各地區降水pH不同。根據實際情況，認為pH為5.0更符合實際情況。3、降水的

56、pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：CO2(g)+H2OCO2H2OCO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-根據電中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，將用KH、K1、K2、H+表達的式子代入，得：H+3(Kw+KHK1pco2)H+-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數值帶入上式，計算結果是pH=5.64、降水的化學組成O2、N2、CO2、H2及惰性氣體土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子Na+、C

57、l-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉化產物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等來自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒4、降水的化學組成B、降水中的離子成分：SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。C、有機酸：甲酸和乙酸等對降水酸度也有貢獻D、金屬元素A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成過程為： SO2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2

58、SO3 H2SO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、酸雨的化學組成、酸雨的化學組成Mn、V、Cu等是酸性氣體氧化的催化劑；大氣光化學產物O3、HO2是使SO2氧化的氧化劑。堿性物質可以起到緩沖作用。B、影響酸雨形成的因素:酸性污染物酸性污染物的排放及其轉化條件：高溫、高濕、大量SO2排放大氣中的氨氨：氨是大氣中唯一的常見氣態堿，由于易溶于水，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸起中和作用。顆粒物顆粒物酸度及其緩沖能力：一方面，顆粒物所含金屬可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，對酸起中和作用天氣形勢天氣形勢的影響：利于污染物擴散的氣象條件下不易形成酸雨。7.酸雨的形成機制核心物質：SO2 、NOx過程：成雨和沖刷排入大氣中的SO2、NOx被