1、一一 熱力學幾率熱力學幾率N 粒子系統：粒子系統：從微觀上看，系統一確定的宏觀態可能對應非常多從微觀上看，系統一確定的宏觀態可能對應非常多的微觀狀態。的微觀狀態。宏觀態宏觀態),(TVp) , , (2211NNvrvrvrrrLrrrr宏觀狀態對應微觀狀態數目稱為該宏觀態的熱力學宏觀狀態對應微觀狀態數目稱為該宏觀態的熱力學幾率。幾率。例：例：以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態與微觀態以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態與微觀態的關系：設有的關系：設有4個分子，并編上號個分子，并編上號1、2、3、4，將容器，將容器分為左、右兩半（分為左、右兩半（A, B兩室）兩室）3）系統共有如下五個宏觀態，對

2、應十六個微觀態系統共有如下五個宏觀態，對應十六個微觀態2） 分子數在兩室的每一種分配（不區分是哪幾個分子分子數在兩室的每一種分配（不區分是哪幾個分子）對應系統的一個宏觀態。）對應系統的一個宏觀態。1） 分子在兩室中的每一種具體分布叫系統的一個微分子在兩室中的每一種具體分布叫系統的一個微觀狀態。觀狀態。2134結論結論2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13

3、 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44個分子，在容器左、右兩室的分布，共有個分子，在容器左、右兩室的分布，共有5種對應種對應16個微觀態個微觀態 左左4，右，右0，狀態數狀態數1左左3，右，右1，狀態數狀態數4左左2，右，右2 狀態數狀態數6左左0，右，右4，狀態數狀態數1左左1，右，右3，狀態數狀態數4 4個粒子分布個粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右1 左左2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏觀狀態對應微觀狀態數目宏觀狀態對應微觀狀態數目4個粒子分布個粒子分布5個粒子分布個粒子分布6個粒子分布

4、個粒子分布多粒子系按兩室的分布和對應的微觀態數多粒子系按兩室的分布和對應的微觀態數048121620等幾率原理：等幾率原理： 假設所有的微觀狀態其出現的可能性是假設所有的微觀狀態其出現的可能性是相同相同對應微觀狀態數目多的宏觀狀態其出現的幾率最大對應微觀狀態數目多的宏觀狀態其出現的幾率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，幾率各為，幾率各為1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，幾率各為，幾率各為1/4；左左2右右2， 幾率為幾率為3/8。例：例：平衡態所包含的微觀態數目最大平衡態所包含的微觀態數目最大102N全部分子留在（自動收縮到）左室的概率幾乎為零：全部分子留在（自動收縮到）左室的概

5、率幾乎為零：實際系統實際系統 N=1023 ， 微觀狀態數目用微觀狀態數目用表示，表示， 則則N/2NN（粒子數）（粒子數）系統主要處在兩室均勻分布的宏觀態（平衡態）上（系統主要處在兩室均勻分布的宏觀態（平衡態）上（兩室各分配兩室各分配N/2個粒子）個粒子）二二 玻耳茲曼關系玻耳茲曼關系自發過程的的進行方向應該是向熱力學幾率最大的宏自發過程的的進行方向應該是向熱力學幾率最大的宏觀態演化觀態演化21342134有序有序無序無序 小小 大大（微觀態定量表示）（微觀態定量表示）(微觀態定性表示微觀態定性表示)S大大S小小(宏觀態定量表示宏觀態定量表示)可見，熵和熱力學概率有密切的關系，它們的大小都與

6、狀可見，熵和熱力學概率有密切的關系，它們的大小都與狀態的無序的程度有關。態的無序的程度有關。 玻耳茲曼最早引入了玻耳茲曼最早引入了S和和 的關系：的關系：此式稱玻耳茲曼熵公式此式稱玻耳茲曼熵公式 式中式中k是玻耳茲曼常數。是玻耳茲曼常數。玻耳茲曼玻耳茲曼關系關系 信息熵的概念信息熵的概念 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式 玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲曼熵是完全等價的）曼熵是完全等價的） 漲落漲落S = k ln 熵的微觀意義：是系統內分子熱運動的無序性的一種熵的微觀意義：是系統內分子熱運動的無序性的一種量度。量度。在維也納的中央墳場，玻耳

7、茲曼的墓碑上沒有在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上沒有墓志銘，只有玻耳茲曼的這個公式墓志銘，只有玻耳茲曼的這個公式三三 熱寂說熱寂說將熱力學第二定律將熱力學第二定律(熵增原理熵增原理)應用于整個宇宙會得應用于整個宇宙會得到什么結論到什么結論 ？宇宙各處溫度和壓強達到均勻宇宙各處溫度和壓強達到均勻, 處于平衡態又可稱處于平衡態又可稱為死寂狀態為死寂狀態“熱寂說熱寂說” 熱力學兩條定律意味著：熱力學兩條定律意味著：宇宙的能量是常數。宇宙的能量是常數。宇宙的熵趨于一個極大值。宇宙的熵趨于一個極大值。宇宙的熱寂的結局固然令人懊惱，但是為什么實際的宇宙的熱寂的結局固然令人懊惱，但是為什么實際的宇宙沒有

8、達到熱寂狀態？宇宙沒有達到熱寂狀態？長期以來，人們一直認為宇宙是靜止的，它在時間上長期以來，人們一直認為宇宙是靜止的，它在時間上有無始無終，似乎早就應該進入熱寂狀態了。有無始無終，似乎早就應該進入熱寂狀態了。目前比較流行的觀點目前比較流行的觀點引力對熱力學的影響相當于使系統受外界的干擾引力對熱力學的影響相當于使系統受外界的干擾, , 而且是不穩定的干擾。均勻分布的物質可以由于引而且是不穩定的干擾。均勻分布的物質可以由于引力的效應演變為不均勻分布的團簇力的效應演變為不均勻分布的團簇, , 也正是由于引也正是由于引力的干預力的干預, , 使得實際的廣大宇宙的區域始終處于遠使得實際的廣大宇宙的區域始

9、終處于遠離平衡的狀態。離平衡的狀態。 221121Ad=d=vvvvp VpVp vv 應該說明，若過程為非靜態過程，只能用外力應該說明，若過程為非靜態過程，只能用外力對位移積分的方法算功對位移積分的方法算功解解由功的計算式：由功的計算式：例例12計算在等壓 下，氣體準靜態地由體積被壓縮到外界對系統所做的功。pVV 如圖如圖10-8所示的絕熱汽缸中有一固定的導熱板所示的絕熱汽缸中有一固定的導熱板C，把汽缸分為，把汽缸分為A，B兩部分，兩部分，D是絕熱活塞，是絕熱活塞，A，B分分別盛有別盛有1mol 的氦氣好氮氣。若活塞的氦氣好氮氣。若活塞B部分氣體并做功部分氣體并做功W，求：，求：例例（1）B

10、部分氣體內能的變化；部分氣體內能的變化；（2）A部分氣體的摩爾熱容；部分氣體的摩爾熱容；（3）A部分氣體的體積部分氣體的體積V（T）解解 （1） 由于由于C為導熱的，壓縮前后兩系統溫度始終為導熱的，壓縮前后兩系統溫度始終相等，或壓縮前后兩系統的溫度增量相等相等，或壓縮前后兩系統的溫度增量相等,ABTTT 兩系統的內能分別為兩系統的內能分別為3,25,2ABER TER T(a)(b)由于由于A和和B構成絕熱系統，外界對系統所做的功轉化為構成絕熱系統，外界對系統所做的功轉化為兩個系統的內能兩個系統的內能ABEEW（c）4WTR5528BER TW。0ABQQQ 聯立式（聯立式（a）（b），可求出

11、溫度增量），可求出溫度增量B系統內的增量系統內的增量（2）由于兩個系統吸收熱量為由于兩個系統吸收熱量為0，故，故或兩個系統的總熱容為零，或兩個系統的總熱容為零，0ABCCB系統顯然經歷的是等體過程系統顯然經歷的是等體過程所以所以A系統的熱容為系統的熱容為BBVCC52ABBVCCCR （d）（3）式（式（d）說明）說明A系統的熱容為常數，故系統的熱容為常數，故A系統經歷系統經歷的過程一定為多方過程。考慮到的過程一定為多方過程。考慮到A系統的定容摩爾熱系統的定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容分別為容、定壓摩爾熱容分別為3R/2，5R/2，可得，可得A系統經系統經歷多方指數為歷多方指數為54AApAAVC

12、CnCC541pVC142TVC或或多方過程方程為多方過程方程為 摩爾理想氣體沿如圖摩爾理想氣體沿如圖10-22所示的路徑由體積所示的路徑由體積V1變為變為V2，計算氣體的熵變。其中，計算氣體的熵變。其中a為等溫過程，為等溫過程，b由等壓過程和等容過程構成，由等壓過程和等容過程構成，c由絕熱過程和等壓過由絕熱過程和等壓過程構成。程構成。例例2211QASTT221121ddlnVVVVVp VVRRTVV解解（a）等溫過程，理想氣體內能不變，等溫過程，理想氣體內能不變，dE=0，所以，所以（b）13為等壓過程。為等壓過程。3 2為等容過程：為等容過程：232113QQQSTTT32321313

13、ddddVVVPCRTCTCTCTTTTT3211ddTTVTTTTCRTT考慮到考慮到T1=T2，第一個積分為零，所以，第一個積分為零，所以3211lnlnTVSRRTV（3）14為絕熱過程，為絕熱過程， 42為等壓過程：為等壓過程：242214dpTTCTQQSTTT24lnpTCT112421lnlnln1TpVSRRRTpV由以上可知，沿三個過程的熵變相等由以上可知，沿三個過程的熵變相等考慮到狀態考慮到狀態4，1在同一條絕熱線上，狀態在同一條絕熱線上，狀態4，2的壓強相的壓強相等，利用絕熱過程后，可得等，利用絕熱過程后，可得 氣體在實際過程中不吸收熱量，故沿實際過程的熱溫氣體在實際過程

14、中不吸收熱量，故沿實際過程的熱溫比積分為零，但這并不說明理想氣體的熵變也為零。由于實比積分為零，但這并不說明理想氣體的熵變也為零。由于實際過程是不可逆過程，氣體的熵變與實際過程的熱溫比積分際過程是不可逆過程，氣體的熵變與實際過程的熱溫比積分不相等，故必須設計一個可逆過程連接初、末態。氣體的初不相等，故必須設計一個可逆過程連接初、末態。氣體的初態為（態為（T,V1），絕熱自由膨脹后氣體的溫度不變，末態為（），絕熱自由膨脹后氣體的溫度不變，末態為（T,V2），故可用等溫線來連接初、末態，也就是說氣體的熵），故可用等溫線來連接初、末態，也就是說氣體的熵變等于等溫可逆過程中體積由變等于等溫可逆過程中體

15、積由V1變為變為V2的熵變，利用上一的熵變，利用上一例題的計算結果，可立即得到例題的計算結果，可立即得到 1mol理想氣體，初始溫度為理想氣體，初始溫度為T，體積為，體積為V1,經過絕經過絕熱自由膨脹體積變為熱自由膨脹體積變為V2，求熵的變化。，求熵的變化。例例解解21lnVSRV由于由于V2V1，所以在絕熱自由膨脹過程中，氣體的熵是增，所以在絕熱自由膨脹過程中，氣體的熵是增大的，即大的，即S0例例 求理想氣體在任意狀態（求理想氣體在任意狀態（p，V，T，）時的熵函數。，）時的熵函數。解解 對理想氣體，其內能公式好狀態方程均已確定，對理想氣體，其內能公式好狀態方程均已確定，在此基礎上可以將理想

16、氣體的熵函數直接確定下來在此基礎上可以將理想氣體的熵函數直接確定下來（只差一個常數），由熱力學第一定律，有（只差一個常數），由熱力學第一定律，有 ddQEp VddVEvCT和內能公式和內能公式可得到氣體在微元過程中的熵增為可得到氣體在微元過程中的熵增為dddddVvCTEp VvRSVTTV式中式中S0為積分常數為積分常數利用理想氣體狀態方程還可得到如下形式的熵函數利用理想氣體狀態方程還可得到如下形式的熵函數0lnlnVpSSvCpvCV0lnlnpSSvCTvRp0S0式中和亦為積分常數。S直接積分后為直接積分后為0lnlnVpSvCpvCV00ddVvCTvRSSVTV例例求求1kg 0

17、的冰融化成的冰融化成0的水的熵變，設冰的的水的熵變，設冰的熔解熱熔解熱L=334J/g。解解冰融化成冰融化成0水，因溫度沒有變化，可用等水，因溫度沒有變化，可用等溫過程連接初、末態。融化溫過程連接初、末態。融化dm質量的冰吸質量的冰吸收的熱量為收的熱量為dQm所以冰的熵變為所以冰的熵變為31.22 10/273.15QdmmmSJ KTTT例例 將熱容為將熱容為C、溫度為、溫度為T1的物塊與溫度為的物塊與溫度為T2的熱源接的熱源接觸，求達到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。觸，求達到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。解解顯然物體末態溫度為顯然物體末態溫度為T2,物體實際發生的過程是不物體實際發生的過程是不可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設無窮可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必