1、第六章 絡合催化太原理工大學 化學化工學院6.1 絡合催化劑的應用及化學成鍵作用v定義及應用v絡合催化：均相反應體系中，催化劑和反應物由于絡合作用而進行的催化反應。絡合催化多為均相催化，與多相催化比各有特點：均相催化一般具有高活性、高選擇性的優點，原因是它高度分散，活性中心均一，缺點是反應混合物和催化劑的分離問題，因而近年來發展起固相絡合催化。v應用：烯、炔定向聚合，選擇加氫、氧化、羰基合成等。 ZieglerZiegler ：常壓聚合得到高密度聚乙烯常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) HDPE) , ,Al (CAl (C2 2H H5 5) )3 3TiClTiCl4 4 ：Wacker

2、Wacker反應反應：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, , PdClPdCl2 2 + CuCl + CuCl2 2 OXOOXO反應反應：R-CH=CHR-CH=CH2 2 + CO/H + CO/H2 2 制醛制醛, , HCo(CO)HCo(CO)4 4 MonsantoMonsanto 甲醇羰基化反應制乙酸甲醇羰基化反應制乙酸, , RhRh(1)(1)(CO)L(CO)L2 2ClCl應用實例：6.1.2過渡金屬絡合物的化學成鍵作用過渡金屬絡合物的化學成鍵作用v由于絡合體系中的中心離子由過渡元素原子由于絡合體系中的中心離子由過渡元素原子或離子構成，有空的或離子構成，有空的d d軌道，

3、當反應物含有孤軌道，當反應物含有孤對電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成對電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成絡合物。絡合物。v如：如：NiNi2+2+：3d3d8 8 Ni(CN) Ni(CN)4 4 2-2- dsp dsp2 2雜化正四邊雜化正四邊形構型。形構型。vFeFe3+3+：v晶體場理論v 等價d軌道在配位場作用下發生能級分裂，（兩高，三低）電子填充時按能量最低原理，看電子配對能P和能級分裂能的大小，P強場（配對）低自旋，95%;b.以乙炔為原料的液相水合法。v 乙烯可以迅速被PdCl2的水溶液吸收，這一過程可以表示為：HClHCPdClkr21HC)3(22122)2(22)

4、1 (22-42-243242222223224222速率方程：總反應CHOCHOOHCuClOHClCuClCuClPdClCuClPdHClPdCHOCHOHPdClHCCuClPdClv 其中CuCl2是最常用的Pd（）再生試劑，它的還原產物CuCl很快被O2氧化，若不用CuCl2使Pd（）再生，則金屬Pd會沉淀出來。反應（1）（3）在常溫、常壓下進行較快，若不加Pd（）再生劑，乙烯的吸收明顯分為兩步：起初烯迅速被PdCl2水溶液吸收，隨后跟著一個較慢的吸收。起初吸收的乙烯的體積超過形成飽和乙烯溶液所需的乙烯的量，且這種溶解過量與H+離子濃度無關，但隨著Cl-的增加而減少。乙烯是按1:1

5、被PdCl2吸收并反應，這些跡象表明第一步生成Pd（）-烯絡合物。第二步是絡合的烯轉化為醛的反應。從動力學方程可見，反應對Pd（）和乙烯是一級的，而對H+和Cl-分別是一級阻化和二級阻化反應。附反應機理推測的若干細則：1a.如果速率方程r=kAB.L，其中、為正整數，則速控步反應中反應物的總組成為A+B+L，（反應物總組成是指每類反應原子的總和及反應物上的總電荷；然而在速控步中確切的反應物質不能由速率方程推斷）。1b.負級數的各組分必出現在速控步前平衡方程的產物一方，而又不直接進入速控步反應中。2.若某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，正催化劑或為速控步前平衡反應

6、的反應物，或是參加速控步反應而在隨后的快速反應中再生。3.如果速率方程中有A0.5項，則在速控步前有A分子分裂成兩種物質4.如果反應物計量系數的絕對值超過它在速率方程中的級數，則它在速控步之后必定至少有一步反應。5.速率方程的分母是幾項加和時表示有一個或幾個活潑中間物，穩態近似法適用于它們。6.基元反應一般是單分子或雙分子反應，極少數三分子反應，所以分子數決不會超過三。v 水溶液中如有足夠的Cl-濃度，保證Pd轉化為PdCl4，Pd（）-乙烯絡合物的生成及親核試劑的結合可以表示為：v （4）可以解釋乙烯起始的過量溶解及反應對C2H4、PdCl42-是一級的，（4）（6）可說明Cl-是二級阻化，

7、H+是一級阻化反應。這些平衡容易實現是由于Pd（）的配合物比較不穩定，易于進行配位體的交換。幾個反應中間體未檢測出來，但在無水條件下制得C2H4PdCl22，它遇水很快反應生成乙醛。)6()()5()()4(324222242224223423422442OHOHPdClHCOHOHPdClHCClOHPdClHCOHPdClHCClPdClHCPdClHCv 乙烯與Pd形成配合物后被活化，C=C鍵拉長，0.134nm0.147nm，乙烯為給予體，帶正電，易于被OH-進攻，此OH-即與同一個Pd絡合的OH-，發生的是絡合物重排。v Pd（）雖然從周圍四個配位體拉過來一些電荷，實際仍帶正電荷，它

8、的d軌道能級估計接近C2H4的軌道能級，所以能拉動C上的電子，C上帶一定量正電荷，有利于OH-進攻，即Pd的絡合活化了乙烯。絡合物很不穩定，迅速發生重排而得到產物。，可能的機理是：HHHHPd OHClCl-CH2CH2OHPdClCl-v 乙烯內H轉移的證據：D2O溶液中應得到的產物乙醛中不含D，即CH3CHO中的H全部來自C2H4，以后Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl，2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O。v 由上所述，乙烯在Pd（）催化下反應生成乙醛需要以下條件：v （1）反應有H2O、OH-參與，因此必須在水溶液中進行。v （2）催化劑中心原子既能反饋*活化乙烯

9、，又能促進Cl-、OH-取代反應。Ni2+、Pd2+、Pt中Ni2+活化乙烯能力差，半徑小的緣故，促進Cl-、OH-取代反應能力強；Pt絡合乙烯能力差，不促進Cl-、OH-取代反應。v （3）體系中要有足夠的HCl0.2molL-1,才能使Pd2+成為PdCl42-。v （4）Pd（0）通過Cu2+變成Pd2+，而非空氣中的氧，CuCl2再生劑Cu2+的量是Pd2+的100倍。v （5）通入O2使Cu+Cu2+。在絡合單元內反應也是絡合催化的標志，改變配陰離子對反應有明顯的影響。如Cl-、Br-、I-對反應的阻化能力一個比一個大，這是由于Br-、I-比Cl-更容易給出電子和變形，給Pd（）的電荷比Cl-給的多，導致Pd（）實際的正電荷更小一些，不利于Pd（）對C2H4的活化。此外，Pd（）-Br、Pd（）-I鍵比Pd（）-Cl鍵強，不易進行配體交換，C2H4不易被配上去，以上機理是分析推測的，因為Pd（）的這些中間體很不穩定，這也是Pd（）具有好的催化活性的原因。 丙烯定向聚合 v 丙烯的聚合機理與乙烯相同。阿爾曼和柯西指出，和中是占優勢的，很少，即不是空位突出在晶體表面，而是R突出在晶體表面。又由于空間位阻，丙烯絡合于活性中心時只能CH2-一端插入晶體中間，而CH3-一端在外，由于晶體表面活性中心位置的特殊性，外部CH3也有一個特殊固定的位置，因此齊格勒催