1、劉永環劉永環2015-3-312015-3-31目目 錄錄超級電容器的基本原理與分類超級電容器的基本原理與分類超級電容器的電極材料及電解液超級電容器的電極材料及電解液超級電容器發展歷程超級電容器發展歷程國內外超級電容器發展現狀國內外超級電容器發展現狀一一二二三三四四五五超電的未來與展望超電的未來與展望一一 超級電容器發展歷程超級電容器發展歷程1954年年 第一第一份超級電容器的份超級電容器的專利；專利； 1978年年 松下，松下，Goldcap牌，最早產品；牌，最早產品； 1980年年 NEC公司；公司； 80年代年代末末 ELNA公司。公司。 2020世紀世紀8080年代末年代末 ，由于電動

2、汽車發展的需要，由于電動汽車發展的需要，大尺寸超大尺寸超級電容器級電容器的研制成為熱點。的研制成為熱點。 俄、歐、美、日等國列入國家研究計劃。俄、歐、美、日等國列入國家研究計劃。美國美國Surpercapacitor SymposiumSurpercapacitor Symposium；從；從19911991年起，每年年起，每年都舉辦一次國際性的超級電容器都舉辦一次國際性的超級電容器研討會；研討會；美國美國能源部能源部制定制定了超級電容器的近期、中期、長期的研究目標。了超級電容器的近期、中期、長期的研究目標。 日本日本設立新電容器研究會設立新電容器研究會； 將超級電容器研究列入將超級電容器研究

3、列入“新陽光新陽光”計劃。計劃。 以以SaftSaft牽頭，牽頭，歐盟組織歐盟組織電動車超級電容器的研制。電動車超級電容器的研制。一一 超級電容器發展歷程超級電容器發展歷程 我國我國從從9090年代開始研制超級電容器及其電極材年代開始研制超級電容器及其電極材料。料。超級電容器及其關鍵材料的研制已納入超級電容器及其關鍵材料的研制已納入“十十五五”、 “ “十一五十一五” ” 、“863”863”計劃中的部分專項和計劃中的部分專項和主題：主題： 電動車專項電動車專項 納米材料專項納米材料專項 特種功能材料技術特種功能材料技術主題主題。一一 超級電容器發展歷程超級電容器發展歷程二二 基本原理基本原理

4、 超級電容（超級電容（supercapacitorssupercapacitors），又叫雙電層電），又叫雙電層電容容(Electrical Doule-Layer Capacitors)(Electrical Doule-Layer Capacitors)、黃金電、黃金電容、法拉電容，即通過外加電場極化電解質，使電解容、法拉電容，即通過外加電場極化電解質，使電解質中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙質中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實現儲能。其儲能過程是物理過程，沒有電層，從而實現儲能。其儲能過程是物理過程，沒有化學反應，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學儲能化學

5、反應，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學儲能過程不同。過程不同。 超級電容器是介于電容器和電池之間的儲能器件，超級電容器是介于電容器和電池之間的儲能器件，它既具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電池它既具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電池的儲能特性。的儲能特性。雙電層原理示意圖雙電層原理示意圖二二 基本原理基本原理雙電層電容器充電狀態電位分布雙電層電容器充電狀態電位分布曲線曲線二二 基本原理基本原理ab雙電層電容器放電狀態電位分布雙電層電容器放電狀態電位分布曲線曲線二二 基本原理基本原理準電容原理準電容原理 準準電容原理則是利用在電極表面及其附近發生在一定電容原理則是利用在電極表面及其附

6、近發生在一定電位范圍內快速可逆法拉第反應來實現能量存儲。這種法電位范圍內快速可逆法拉第反應來實現能量存儲。這種法拉第反應與二次電池的氧化還原反應不同。拉第反應與二次電池的氧化還原反應不同。 此時此時的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池,如如: （1）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關系）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關系; （2）設該系統電壓隨時間呈線性變化）設該系統電壓隨時間呈線性變化dV/dt=K,則產生的則產生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流I=CdV/dt=CK。準電容原理準電容原理

7、儲能儲能 機理機理p 雙電層電容器雙電層電容器p 法拉法拉第電容器第電容器p 混合電容器混合電容器電解液電解液p 水系電解液水系電解液電容器電容器p 有機有機電解液電解液電容器電容器p 固態固態電解液電容器電解液電容器電極材料電極材料p 碳電極電容碳電極電容器器p 金屬金屬氧化物氧化物/ /氫氧化物氫氧化物電容器電容器p 導電聚合物電容器導電聚合物電容器正負極構成正負極構成p 對稱型超級對稱型超級電容器電容器p 非對稱非對稱型超級型超級電容器電容器三三 基本分類基本分類 性能性能特點特點介于電池與物理電容器之間介于電池與物理電容器之間性性 能能 鉛酸電池鉛酸電池 超級電容器超級電容器 普通電容

8、器普通電容器 充電時間充電時間 1-5小時小時 0.3-若干秒若干秒 10-310-6秒秒 放電時間放電時間 0.3-3小時小時 0.3-若干秒若干秒 10-310-6秒秒 比能比能Wh/kg 30- 40 1- 20 10000 100000 比功率比功率W/kg 1000 0.95 超級電容與電池的比較超級電容與電池的比較 超超低串聯等效電阻，低串聯等效電阻，功率密度功率密度是鋰離子電池是鋰離子電池的數的數十倍十倍以上，適合大電流放電，（一枚以上，適合大電流放電，（一枚4.7F電容能釋放電容能釋放瞬間電流瞬間電流18A以上）以上） 超超長壽命長壽命，充放電大于，充放電大于50萬次，是萬次，

9、是Li-ion電池的電池的500倍，是倍，是Ni-MH和和Ni-Cd電池的電池的1000倍，如果對超倍，如果對超級電容每天充放電級電容每天充放電20次，連續使用可達次，連續使用可達68年年 可以可以大電流充電大電流充電，充放電時間短，對充電電路要，充放電時間短，對充電電路要求簡單，無記憶效應，免維護，可密封求簡單，無記憶效應，免維護，可密封 溫度溫度范圍寬范圍寬-40+70，一般電池是，一般電池是-2060超級電容與超級電容與各種各種電池的比較電池的比較SupercapacitorsLithium Ion Batterys表面的反應表面的反應體相的反應體相的反應快速的反應快速的反應緩慢的脫嵌緩

10、慢的脫嵌高的功率密度高的功率密度低的功率密度低的功率密度 （1000 W/Kg）電解液可選擇性強電解液可選擇性強電解液單一電解液單一b0.5 電容行為電容行為J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14925-14931；Nature Materials 12, 518522 (2013)超級電容與超級電容與各種各種電池的比較電池的比較小型超級電容器小型超級電容器 各種微處理機 玩具車 閃光燈 電動手工具 大型大型超級電容器超級電容器 各種各種交通工具交通工具 電網電網UPS UPS 醫院手術室醫院手術室 核反應堆控制核反應堆控制 防護設備防護設備 航空通訊設備航空通訊設備 無

11、線電通訊系統無線電通訊系統 電力高壓開關的分合閘操作電力高壓開關的分合閘操作 電阻焊機及科研測試設備等電阻焊機及科研測試設備等 超級超級電容器的應用電容器的應用 單獨使用、復式電源單獨使用、復式電源消費電子電極電極材料材料 多孔多孔電容炭材料電容炭材料 性能要求性能要求高比表面高比表面 1000m2/g 理論比電容理論比電容 250 F/g 2、高中孔孔容高中孔孔容 12124040 400400 l/gl/g， 大于大于4040的孔容的孔容 5050 l/gl/g，3、高電導率高電導率4、高的堆積比重高的堆積比重 5、高純度高純度 灰份灰份 0.1%6、高性價高性價比比7、良好的電解液浸潤性

12、良好的電解液浸潤性各指各指標間標間相互相互矛盾矛盾已已研制的電容炭材料研制的電容炭材料活性炭（粉、纖維、布）活性炭（粉、纖維、布） 應用最多的電極材料應用最多的電極材料納米碳管納米碳管碳氣凝膠碳氣凝膠活化玻態炭活化玻態炭 納米孔玻態炭納米孔玻態炭活性炭活性炭優勢：優勢：（1 1）成本較低；）成本較低； （2）比表面積高；）比表面積高；（3）實用性強；）實用性強； （4）生產制備工藝成熟；）生產制備工藝成熟；（5 5）高比）高比容量，最高達到容量，最高達到500F/g，一般，一般200F/g。性能影響因素：性能影響因素： （1 1）炭化、活化條件，高溫處理；）炭化、活化條件，高溫處理；（2 2）

13、孔分布情況；）孔分布情況；（3 3）表面官能團）表面官能團 （4 4）雜質。）雜質。研究趨勢：研究趨勢： 材料復合、降低成本材料復合、降低成本 含氧官能團越多，導電性越差。含氧官能團越多，導電性越差。羧基羧基濃度越大，漏電電流越大，儲存性能越差。濃度越大，漏電電流越大，儲存性能越差。 羧基羧基濃度越高，靜態電位越高，越易析氧，電濃度越高，靜態電位越高，越易析氧，電極越不穩定。極越不穩定。處理炭表面官能團，提高性能處理炭表面官能團，提高性能活性炭表面官能團的作用活性炭表面官能團的作用 增加電導率和密度，增加電導率和密度， 減少表面官能團，也減小比表面、比容量減少表面官能團，也減小比表面、比容量

14、。適宜的適宜的高溫處理，可提高大電流下高溫處理，可提高大電流下體積比容量體積比容量。 進行進行二次活化可二次活化可提高比表面提高比表面-重量比容量重量比容量 高溫處理的影響高溫處理的影響碳納米管碳納米管特點特點 1、導電性好，比功率高、導電性好，比功率高 2、比表面小，比容量低、比表面小，比容量低 3、成本高、成本高作為添加劑使用作為添加劑使用石墨烯電極材料石墨烯電極材料特點：特點：導電率較高，化學性能穩定，機械強度導電率較高，化學性能穩定，機械強度較高，阻抗較小較高，阻抗較小。準準電容儲能材料電容儲能材料對金屬化合物的性能要求對金屬化合物的性能要求：高比表面高比表面 多孔，高比能量多孔，高比

15、能量2 2、低電阻率、低電阻率 高比功率高比功率 3 3、化學穩定性、化學穩定性 長壽命長壽命4 4、高純度、高純度 減少自放電減少自放電5 5、價格低、價格低 便于推廣應用便于推廣應用貴金屬貴金屬RuO2電容性能電容性能研究研究使用使用硫酸電解液；容量高，功率大，成本高。硫酸電解液；容量高，功率大，成本高。 熱分解氧化法熱分解氧化法380F/g溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 768F/g 貴金屬貴金屬 添加添加W、Cr、Mo、V、Ti等的等的氧化物氧化物 降低成本降低成本 復合后性能高：復合后性能高： WOWO3 3/ /RuORuO2 2比容量高達比容量高達560F/g560F/g Ru Ru1-

16、y1-yCrCry yO O2 2 xHxH2 2O O比容量高達比容量高達840F/g 840F/g 活性炭上沉積活性炭上沉積0.4mm0.4mm無定形釕膜達到無定形釕膜達到900F/g900F/g廉價廉價金屬取代金屬取代貴金屬貴金屬v MnO2MnO2材料材料v 溶膠溶膠- -凝膠法制得凝膠法制得MnO2MnO2水合物在水合物在KOHKOH溶液中比容量為溶液中比容量為689F/g689F/g。v NiONiO材料材料v 溶膠溶膠- -凝膠法制得多孔凝膠法制得多孔NiONiO比容量比容量265F/g265F/g。v 北航做納米北航做納米Ni(OH)2Ni(OH)2容量容量500F/g500F

17、/g以上。以上。 Ni(OH)Ni(OH)2 2干凝膠容量干凝膠容量900F/g900F/g。v多孔多孔V V2 2O O5 5水合物比容量水合物比容量350 F/g350 F/g（在（在KClKCl溶液）。溶液）。v CoCo2 2O O3 3干凝膠干凝膠比容量比容量291F/g291F/g（KOHKOH溶液中）。溶液中）。 v -Mo-Mo2 2N N比容量比容量203F/g203F/g。v 研究情況：研究情況： 聚苯胺聚苯胺、聚對苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚亞胺酯聚乙炔、聚亞胺酯v 性能特點：性能特點： 可快速充放電、溫度范圍寬、不污染環境可快

18、速充放電、溫度范圍寬、不污染環境 ； 穩定性、循環性問題。穩定性、循環性問題。導電聚合物導電聚合物水溶液水溶液：酸性體系：酸性體系硫酸硫酸 堿性堿性體系體系氫氧化鉀氫氧化鉀有機有機電解液電解液：EtEt4 4NBFNBF4 4/PC/PC（小型電容器，高溫性能好）（小型電容器，高溫性能好） EtEt4 4NBFNBF4 4/AN/AN（大型，大功率、（大型，大功率、低溫低溫 LiAlClLiAlCl4 4/SOCl/SOCl2 2 季季磷鹽磷鹽( R( R4 4P P+ +) )電導率高、電化學穩定性好，可以提電導率高、電化學穩定性好，可以提高電高電容器的分解電壓容器的分解電壓 ( (達達5.

19、45.45.5 V)5.5 V)。 固體電解質固體電解質： LiLi CF3SO2CF3SO2 2 2N/PEO N/PEO 、RbAgRbAg4 4I I5 5 電解質電解質小型超級電容器小型超級電容器用途：用途：小電流長時間放電小電流長時間放電領域：可用在小功率電子及電動玩具產品中做備用電源，或領域：可用在小功率電子及電動玩具產品中做備用電源，或在在 帶帶時鐘的應時鐘的應 用上進行數據存儲，如錄音機、用上進行數據存儲，如錄音機、MP3MP3、家用、家用電器等電器等。大型超級電容器組大型超級電容器組用途：用途：儲能使用儲能使用領域：領域：電動汽車和混合電動汽車做動力源電動汽車和混合電動汽車做

20、動力源 太陽能儲能方面太陽能儲能方面 軍事領域軍事領域大型超級電容器組大型超級電容器組用途：用途：儲能使用儲能使用領域：領域：電動汽車和混合電動汽車做動力源電動汽車和混合電動汽車做動力源 太陽能儲能方面太陽能儲能方面 軍事領域軍事領域超級超級電容器主要生產公司及其產品電容器主要生產公司及其產品國外國外主要生產廠家：主要生產廠家： 德國德國 EPCOS AG 韓國韓國 美國美國 俄羅斯俄羅斯 日本日本 澳大利亞澳大利亞超級超級電容器主要生產公司及其產品電容器主要生產公司及其產品國外國外主要生產廠家：主要生產廠家： 生產生產大、中型，大、中型， C/C/有機電解液有機電解液 /C/C，品種多，品種

21、多 單體單體電容器電容器：電壓：電壓：2.3V2.3V、2.5V2.5V 電容：電容：5F-5000F5F-5000F 電容器電容器模塊：模塊：電壓：電壓：1414、2828、4242、5656、75V 75V 電容：電容：3.3F-600F 3.3F-600F 產品產品特點特點: : 電極工藝活性炭涂布電極和活性炭纖維電電極工藝活性炭涂布電極和活性炭纖維電極。內阻低、功率密度大；循環壽命極。內阻低、功率密度大；循環壽命5050萬次。萬次。 主要主要用途用途: : 自動儀表自動儀表 、數碼相機；電動車、起重機、數碼相機；電動車、起重機、叉車、升降機、工業機器人、工業叉車、升降機、工業機器人、工

22、業UPSUPS等等 Ness cap（韓國）（韓國）生產生產大、中型，大、中型， C/C/有機電解液有機電解液 /C/C單體單體電容器：電容器：電壓：電壓：2.3V、2.7V 電容：電容：3F5000F產品產品特點特點: 電極工藝采用活性炭涂布法電極工藝采用活性炭涂布法 。 綜合性綜合性能最好。能最好。 中型中型：比能量：比能量：4.1 wh/kg, 比功率比功率10.1kw/kg； 大型大型：比能量比能量 4.4wh/kg, 比功率比功率5.2kw/kg主要主要用途用途: 汽車音響汽車音響改善音質；改善音質； 太陽能照明和風能的儲存電源等太陽能照明和風能的儲存電源等 Maxwell（美國）（

23、美國） 美國主要的超級電容器生產商，生產大、中型美國主要的超級電容器生產商，生產大、中型 ， C/C/有機電解液有機電解液 /C /C PC(PowercachePC(Powercache) )系列：單體電壓：系列：單體電壓：2.52.5電容電容：4250042500，方型，方型 BCAPBCAP系列：單體電壓：系列：單體電壓：2.52.5電容電容：8260082600，圓柱型，圓柱型主要主要用途用途: : 中型主要用于計算機和通訊系統的備用電源中型主要用于計算機和通訊系統的備用電源； 大型大型電容器主要用于電動汽車和其它運輸車，工業用大電容器主要用于電動汽車和其它運輸車，工業用大型型UPSU

24、PS。 ESMA（俄羅斯）（俄羅斯）生產生產大型大型 C/KOH /Ni(OH)2混合型混合型單體單體電容器：電容器：電壓：電壓：1.3V、1.6V啟動啟動型電容器型電容器:比能量約比能量約3wh/kg, 比功率約比功率約 2kw/kg牽引牽引型電容器型電容器:比能量約比能量約10wh/kg, 比功率比功率0.6kw/kg主要用途主要用途: 電動公交車、混合電動公交車、混合電動車等。電動車等。Nippon chemi-Con （日）（日）生產生產大型大型, C/, C/有機電解液有機電解液 /C /C 商標號：商標號： DLCAPDLCAP單體單體電容器：電容器：電壓：電壓：2.3V2.3V、

25、2.5V2.5V 電容：電容：300F-3000F300F-3000F 有方型和圓柱型有方型和圓柱型 電容器電容器模塊：模塊：電壓：電壓：5-500V5-500V產品特點：產品特點：大容量單體，高電壓大容量單體，高電壓模塊主要模塊主要用途用途: : 混合混合電動車、燃料電池電動車等電動車、燃料電池電動車等 。 金正平公司（石）金正平公司（石）C / C C / C 疊層炭粉疊層炭粉，KOHKOH巨容公司（哈）巨容公司（哈） C / Ni(OH)C / Ni(OH)2 2，KOHKOH奧威公司（滬）奧威公司（滬） C / Ni(OH)C / Ni(OH)2 2 ，KOHKOH集星公司（京）集星公

26、司（京） C / C C / C 卷饒炭布，有機錦州公司卷饒炭布，有機錦州公司（錦州）（錦州）C / C C / C 卷饒炭粉，有機卷饒炭粉，有機大慶大慶 C / C C / C ，H H2 2SOSO4 4，小型小型雙登公司（寧）雙登公司（寧） C / Ni(OH)C / Ni(OH)2 2，KOHKOH、新能源（東莞）新能源（東莞） C / CC / C，卷饒小型，卷饒小型，有機。有機。國內國內主要生產廠家：主要生產廠家：超級超級電容器面臨的問題電容器面臨的問題動力型鋰離子電池的動力型鋰離子電池的威脅威脅比能量比能量大，比功率向大，比功率向3000W/kg3000W/kg前進，是否會取代超

27、前進，是否會取代超級級電電 容器容器？各各展所長，相互補充。展所長，相互補充。進一步進一步提高提高超級電容器超級電容器性能，發揮其特長性能，發揮其特長. .上海奧威公司、北京集星公司、錦州富辰公司、錦州錦上海奧威公司、北京集星公司、錦州富辰公司、錦州錦容公司、石家莊高達公司、北京金正平公司、錦州凱美容公司、石家莊高達公司、北京金正平公司、錦州凱美公司、大慶振富公司、江蘇雙登公司、哈爾濱巨容公司、公司、大慶振富公司、江蘇雙登公司、哈爾濱巨容公司、南京集華公司等十多家南京集華公司等十多家超級超級電容器如何發展？電容器如何發展？ 探索新材料、新體系探索新材料、新體系有機有機電解液雙電層電容器電解液雙

28、電層電容器 研制研制高比容量炭電極材料；高比容量炭電極材料； 研制電壓窗口寬的電解液體系；研制電壓窗口寬的電解液體系； 縮體減重的電容器制備工藝。縮體減重的電容器制備工藝。（1 1）高能量密度超級電容器）高能量密度超級電容器混合混合電容器體系電容器體系發展發展高高比表面的納米金屬氧化物（或氮化物）比表面的納米金屬氧化物（或氮化物）準準電容儲能的電容儲能的電極電極材料；材料；復合復合金屬化合物；金屬化合物；嵌入式嵌入式化合物作為準電容儲能材料化合物作為準電容儲能材料（2 2）高功率密度超級電容器體系及其材料）高功率密度超級電容器體系及其材料納米納米材料材料的研制及在電極中的穩定化的研制及在電極中

29、的穩定化 高高電導率電導率超級電容器電解液體系研制；超級電容器電解液體系研制；低低電阻電阻制作工藝研究。制作工藝研究。比容量的計算比容量的計算C=It/V orCm(s)=It/m(s)VC=CV積分積分/2 V v or Cm=CV積分積分/2 V v m炭材料的比容量一般在有機電解液中炭材料的比容量一般在有機電解液中100-120 F/g，而在，而在水系中水系中150-300F/g。炭材料孔徑與比容量炭材料孔徑與比容量一般情況，對于水系電解液，一般情況，對于水系電解液，0.5 nm0.5 nm以下的孔對以下的孔對電容沒有貢獻，孔徑大于電容沒有貢獻，孔徑大于2 nm2 nm是比較合適的。是比

30、較合適的。國內超電公司名錄國內超電公司名錄北京金正平科技有限公司北京金正平科技有限公司石家莊高達科技有限公司石家莊高達科技有限公司上海奧威科技上海奧威科技北京集星北京集星錦州凱美能源有限公司錦州凱美能源有限公司錦州百納電子錦州百納電子哈爾濱巨容新能源有限公司哈爾濱巨容新能源有限公司江蘇雙登集團有限公司江蘇雙登集團有限公司山東海特電池科技有限公司山東海特電池科技有限公司天津力神電容有限公司天津力神電容有限公司上海瑞華集團（上海索鋰科技有限公司）上海瑞華集團（上海索鋰科技有限公司）深圳福群深圳福群保定億普新能電子科技有限公司保定億普新能電子科技有限公司遼寧朝陽立塬新能源有限公司遼寧朝陽立塬新能源有限公司深圳新宙邦科技股份有限公司深圳新宙邦科技股份有限公司深圳市富威康超級電容科技有限公司深圳市富威康超級電容科技有限公司東莞市銘坤電子科技有限公司東莞市銘坤電子科技有限公司北京合眾匯能科技有限公司北京合眾匯能科技有限公司常州康維電子科技有限公司常州康維電子科技有限公司丹東思凱電子發展有限公司丹東思凱電子發展有限公司今朝時代新能源技術有限公司今朝時代新能源技術有限公司深