1、1 根據鹵素的種類和數目：根據鹵素的種類和數目： 氯代烴、溴代烴、碘代烴; 一元鹵烴、 二元鹵烴，多元鹵烴 根據母體烴的結構：根據母體烴的結構： 飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、芳香族鹵代烴 根據與鹵原子相連的碳的類型：根據與鹵原子相連的碳的類型： 伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、 叔鹵烷(CH3)3CX 8.1.1 8.1.1 鹵代烴的分類鹵代烴的分類(P195)(P195) 8.1 8.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名烴分子中的烴分子中的原子被原子被鹵素鹵素取代的衍生物取代的衍生物第第 8 8 章章 鹵代烴鹵代烴28.1.2 8.1.2 鹵代烴的命名鹵代烴的命名 ( 1

2、) 普通命名法 “某烴基鹵某烴基鹵”或或“鹵（代）某烷鹵（代）某烷”CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br甲基氯甲基氯乙基溴乙基溴叔丁基氯叔丁基氯環己基溴環己基溴烯丙基溴烯丙基溴 氯苯氯苯 芐基氯芐基氯主鏈：連有鹵原子并且支鏈最多的最長碳鏈主鏈：連有鹵原子并且支鏈最多的最長碳鏈主鏈編號：取代基編號依次最小主鏈編號：取代基編號依次最小列出順序：較優基團后列出列出順序：較優基團后列出(2)(2)系統命名：系統命名：（把鹵素作為取代基（把鹵素作為取代基, ,烴為母體）烴為母體）4鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。以雙鍵位次最小編號。CH2

3、= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環己烯4 -5-CCCH2CH2ClCH3(CH3)2CHCH3CH2123456（Z Z）-3,5-3,5-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-1-1-氯氯-3-3-己烯己烯 5鹵原子連在環的側鏈時：鹵原子連在環的側鏈時：環和鹵原子為取代基，環和鹵原子為取代基，側鏈烴為母側鏈烴為母 體。體。CHCH2CHCH3CH3I123452-環己基環己基-4-碘戊烷碘戊烷 俗名或商品名俗名或商品名Cl ClCl Cl CHCl3 CHI3 CCl2F2 Cl Cl 氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂 六六

4、六六六六CH3 CH CH2CH2Cl3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷 CCl4 四氯化碳，滅火劑。四氯化碳，滅火劑。(CF2-CF2)n 聚四氟乙烯，槊料王之稱。聚四氟乙烯，槊料王之稱。68.2 8.2 鹵代烴的制法鹵代烴的制法(P211)(P211) 1 1 烴類的鹵代反應烴類的鹵代反應 2 2 從醇制備從醇制備3 3 從不飽和烴制備從不飽和烴制備 4 4 鹵原子交換鹵原子交換 鹵代烴主要制法有兩類：鹵代烴主要制法有兩類： 一是一是直接直接在烴類分子中引入鹵原子，在烴類分子中引入鹵原子， 二是將分子中其它官能團二是將分子中其它官能團取代取代成為鹵原子。成為鹵原子

5、。7 在光照和加熱的條件下，烷烴和環烷烴可以直在光照和加熱的條件下，烷烴和環烷烴可以直接和鹵素作用，產物為一元和多元鹵代物的混合物接和鹵素作用，產物為一元和多元鹵代物的混合物1 1 烴類的鹵代反應烴類的鹵代反應 1 1）烷烴和環烷烴的鹵化）烷烴和環烷烴的鹵化 2 2） -H-H的鹵化的鹵化CH3CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2BrCl2NBSOON-BrN-溴代丁二酰亞胺(NBS)OON-HBrCCl4沸騰，80%+8+ Cl2FeCl3Cl+ Cl2ClFeCl3ClClClCl3 3）芳烴的鹵化）芳烴的鹵化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br9 RCl + H2OOH +

6、HClRRCl + SO2 + HClRCl + POCl3 + HClOH + PCl5ROH + SOCl2R2 2 由醇制備由醇制備 醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應的鹵代烴，這是醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應的鹵代烴，這是制備鹵代烴的制備鹵代烴的最常用方法最常用方法，實驗室和工業上都可采用。，實驗室和工業上都可采用。除鹵化氫外，其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等除鹵化氫外，其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等（參見（參見9.3.29.3.2）。）。10 不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴，這也是制備不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴，這也是制備鹵代烴的常用方法，可用于制

7、備一鹵代物和多鹵代物。鹵代烴的常用方法，可用于制備一鹵代物和多鹵代物。3 3 不飽和烴的加成不飽和烴的加成RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XX11 氯代烷或溴代烷與氯代烷或溴代烷與NaINaI 或或KIKI在無水丙酮中共熱，生成在無水丙酮中共熱，生成碘代物，碘代物，該反應只適用于碘烷該反應只適用于碘烷。碘化鈉能溶于丙酮，而生。碘化鈉能溶于丙酮，而生成的氯化鈉和溴化鈉不溶，所以碘離子可以取代鹵代烷或成的氯化鈉和溴化鈉不溶，所以碘離子可以取代鹵代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4 4 鹵原子交換鹵原子交換 RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）例

8、：RCHCH2 HBr過氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 12鹵代烴的化學反應主要發生在官能團鹵原子以鹵代烴的化學反應主要發生在官能團鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的及受鹵原子影響而比較活潑的- -氫原子上。氫原子上。RCHCH2HXdd-+親核取代反應親核取代反應-消除反應消除反應鹵烷能被還原劑還原為烷烴鹵烷能被還原劑還原為烷烴鹵烷能與某些金屬直接化合鹵烷能與某些金屬直接化合 如：如：Na,MgNa,Mg等等8.3 8.3 鹵代烷的化學性質鹵代烷的化學性質(P197)(P197) 13( (一一) )親核取代反應親核取代反應(S (SNN) )dd-CH2CH2RX N

9、u+-NuR+:-X:親核試劑親核試劑 底物底物 產物產物 離去基團離去基團 親核取代反應親核取代反應: 由親核試劑進攻而引起的取代反應由親核試劑進攻而引起的取代反應。 親親核核試劑試劑：富電子，負離子或具有孤電子對的分子。富電子，負離子或具有孤電子對的分子。 H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等等。親親電電試劑試劑：缺電子，正離子或帶部分正電荷的分子、離子。缺電子，正離子或帶部分正電荷的分子、離子。14(1) (1) 水水 解解 在在H2O或或H2OOH中進行，得醇。中進行，得醇。 RX + H2OROH + HXOH-H2O + X-可逆反應！反應活性：反應活性：RIRIR

10、BrRBrRClRClRF(RF(難難) )加堿的原因：加堿的原因： 親核性：親核性：OHOHH H2 2OO； OHOH可中和反應生成的可中和反應生成的HXHX。C2H5Cl+ NaOHC2H5OHNaCl+H2O例:15水解反應與水解反應與R R結構有關結構有關ClNaOH, H2O300 C, 20MPa。OH16(2) (2) 與氰化鈉作用與氰化鈉作用 在在NaCN的醇溶液中進行，得腈。的醇溶液中進行，得腈。 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C C）CH2ClClNaCN？17(3

11、) (3) 與醇鈉作用與醇鈉作用 得醚得醚WilliamsonWilliamson合成法合成法 RX + RO-Na+ROR + NaX伯鹵烷dd醇鈉， 強堿！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr該反應較適合于該反應較適合于伯鹵代烷伯鹵代烷，如用仲鹵代烷，取代，如用仲鹵代烷，取代產率低。叔鹵代烴得到的主要是產率低。叔鹵代烴得到的主要是消除產物消除產物- -烯烴烯烴18(4) (4) 與氨作用與氨作用 伯鹵烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3C4H9Br +例:C4H9NH2NH3NH4Br2C4H9Br(C4H9)2N

12、HC4H9Br(C4H9)3N19(5)(5)與炔化鈉作用與炔化鈉作用RCC-Na+ + RXRCCR + NaX上述反應，所用的原料必須是上述反應，所用的原料必須是伯鹵伯鹵。不活潑的不活潑的乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴一般都不發生以上各反應。一般都不發生以上各反應。RCHCHXX增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一20Ag+O-NO2+RX乙醇RONO2 + AgX硝酸酯PhCH2XCH2=CHCH2X3 RXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX 活性活性: :室溫快速反應室溫快速反應 加熱反應加熱反應加熱不反應加熱不反應(6) (6) 與硝酸銀作用與硝酸銀作用 在在乙醇乙醇溶液中進行

13、，用于溶液中進行，用于鑒別鹵代烴鑒別鹵代烴。 21( (二二) ) 消除反應消除反應(P198)(P198) 由于由于X X的的I I效應，效應，R RX X的的H H（？）（？）有微弱酸性，有微弱酸性，在在NaOHNaOH醇中可消去醇中可消去HXHX，得，得烯烴或炔烴烯烴或炔烴： R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O+醇R-CCH + 2KOHR-C CH + 2KX + 2H2OHXXH消除反應消除反應反應中失去一個小分子（如反應中失去一個小分子（如H H2 2OO、NHNH3 3、HXHX等）的反應叫消除反應，用等）的反應叫消除反應，用E(Elimina

14、tion)E(Elimination)表示。表示。(1) (1) 脫鹵化氫脫鹵化氫23-消除反應的取向消除反應的取向*：CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2CH371%29%主要消去含氫較少的主要消去含氫較少的-碳原子上的氫原子碳原子上的氫原子, ,生成生成取代基較多的烯烴取代基較多的烯烴 。 （查依采夫規則）（查依采夫規則） 24CH2CHCH2CHCHCH3BrCH3KOH乙醇CH2CHCHCHCHCH3CH3 查依采夫規則的本質：生成最穩定的烯烴產物查依采夫規則的本質：生成最穩定的烯烴產物CH3ClCH3KOH，乙醇CH3C

15、H3CH3CH3CH3CH2+主次極少-共軛體系共軛體系CHCH3ClNaOHalcoholCH=CH2CH2CHCH3NaOHalcoholCH=CHCH3Cl 先看是否有共軛先看是否有共軛 ( (雙鍵雙鍵/ /苯環苯環) )，再查依規則，再查依規則( (氫少消氫氫少消氫) )。25(2) (2) 脫鹵素脫鹵素 -C-C-X X+ Zn乙醇CC+ ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+ I2雙鍵難加碘的原因()鄰二鹵、胞二鹵消除兩分子鄰二鹵、胞二鹵消除兩分子HXHX生成炔。生成炔。CC RHXXHRCC RXXHHRNaOHalcoholNaOHalcoholCCRRCCRR特例

16、：特例：26其中最常用的是氫化鋁鋰，它的還原性最強，可以還其中最常用的是氫化鋁鋰，它的還原性最強，可以還原所有的鹵代烴，且原所有的鹵代烴，且只能在無水介質中無水介質中使用。（三）（三） 還原反應還原反應鹵代烴發生還原反應產物為烴類化合物。鹵代烴發生還原反應產物為烴類化合物。(1) 催化氫化催化氫化: H2 /Pd、Ni 等等(2) 化學還原化學還原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液液NH3 等等RX +Zn + HClNa + liq.NH3H2-PdLiAlH4HRHRHRHR27( (四四) ) 與金屬反應與金屬反應(1) (1) 與鈉反應與鈉反應 (2) (2)

17、與鎂反應與鎂反應 (3) (3) 與鋰反應與鋰反應 鹵代烴與鹵代烴與NaNa、MgMg、Li Li等金屬反應生成的一類等金屬反應生成的一類金屬直接與碳原子相連金屬直接與碳原子相連的化合物叫的化合物叫金屬有機化合金屬有機化合物物 。這類金屬有機化合物的一個共同性質就是。這類金屬有機化合物的一個共同性質就是具具有很強的親核性。有很強的親核性。28RNa + RXRX + 2NaNaX + RNaRR + NaX 烷基鈉這個反應這個反應合成合成的烷烴所含碳原子數比所用的鹵代烴的碳的烷烴所含碳原子數比所用的鹵代烴的碳原子數原子數多一倍多一倍。該反應一般只用于制備相同的。該反應一般只用于制備相同的伯鹵烷

18、伯鹵烷（一般為溴烷或（一般為溴烷或碘烷），產率很好。碘烷），產率很好。（1 1）與金屬）與金屬NaNa作用作用鹵代烴可直接與金屬鹵代烴可直接與金屬NaNa反應生成有機鈉化合物反應生成有機鈉化合物RNaRNa，RNaRNa容易進容易進一步與一步與RXRX反應生成烷烴，此反應稱為武慈反應（反應生成烷烴，此反應稱為武慈反應（WurtsWurts反應反應）。）。29（2 2）與）與MgMg作用作用* *RX + MgR MgX乙醚絕對dd格氏試劑,Grignard reagent 19001900年法國化學家格林尼亞（年法國化學家格林尼亞（V. GrignardV. Grignard）發現鹵代）發現鹵

19、代烴在烴在絕對絕對乙醚或乙醚或THFTHF中與鎂屑作用生成有機鎂化合物中與鎂屑作用生成有機鎂化合物RMgXRMgX，這一產物叫格利雅試劑，簡稱這一產物叫格利雅試劑，簡稱格氏試劑格氏試劑。GrignardGrignard因發明該因發明該試劑而獲得試劑而獲得19121912年年NobelNobel化學獎?；瘜W獎。絕對乙醚絕對乙醚無水、無乙醇的乙醚。無水、無乙醇的乙醚。30 用四氫呋喃（用四氫呋喃（THFTHF，b.p 66b.p 66）代替乙醚）代替乙醚(b.p34 )(b.p34 )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br+ MgMgBrTHF

20、Furan Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃在在無水無氧無水無氧的條件下保存，最好現制現用。否則的條件下保存，最好現制現用。否則RMgXO2（空氣）ROMgXHOHROH + MgXOH氧化反應！氧化反應！31 格氏試劑在有機合成上很有用格氏試劑在有機合成上很有用; ;但它但它最忌水、忌活潑氫：否則易分解最忌水、忌活潑氫：否則易分解. . R-MgX +H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CRdddd定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫制備格氏試劑時，一定要用制備格氏試劑時，一定要用“干醚

21、干醚”，防止格氏試劑分解。，防止格氏試劑分解。可否用可否用 制備相應的格氏試劑？制備相應的格氏試劑？HCCCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2BrOH32 與與活潑鹵代烷活潑鹵代烷的反應，格氏試劑可與的反應，格氏試劑可與烯丙烯丙型型、芐基型芐基型鹵代烴偶合生成烴類。鹵代烴偶合生成烴類。 R R為活潑烴基，如：芐基、烯丙基、三級烷基。為活潑烴基，如：芐基、烯丙基、三級烷基。一級、二級烷基鹵代烷不發生偶聯一級、二級烷基鹵代烷不發生偶聯. .33CH3CHHBrCH3O+CH3OCH2CH3+ Br親核試劑親核試劑富電中心富電中心Nu: or Nu:中心中心C原子原子離去基團離去基團符

22、號：符號： “L”親核取代反應親核取代反應: “Nu:” 取代了取代了 “L”。8.4 8.4 親核取代反應機理親核取代反應機理 符號符號 S (substitution)：取代：取代符號符號 N (nucleophilic)：親核試劑：親核試劑符號符號 1 (monomolecular)：單分子：單分子 符號符號 2 (bimolecular)：雙分子：雙分子 SN1：單分子親核取代：單分子親核取代SN2：雙分子親核取代：雙分子親核取代341 1 單分子親核取代反應單分子親核取代反應(S (SNN1) 1)機理機理 以為例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-(CH3

23、)3Brv=k反應速率方程：反應速率方程： 反應動力學研究表明，該水解反應的速率反應動力學研究表明，該水解反應的速率僅僅與叔丁基溴的濃度成正比與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑，而與親核試劑OHOH的濃度無關（一級反應）的濃度無關（一級反應） 為什么為什么兩種兩種物質參加反應，其反應速率只與物質參加反應，其反應速率只與其中一種物質（底物）的濃度有關？其中一種物質（底物）的濃度有關？35CCH3CH3CH3OH第一步：第一步： RXRX的解離；的解離； 決速步驟決速步驟第二步：第二步：CCH3CH3CH3+ Br 碳正離子碳正離子CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br慢慢 過渡態過渡

24、態 T1fastCCH3CH3CH3+ HOCCH3CH3CH3HO 過渡態過渡態 T2這是因為該反應是分兩步進行的：這是因為該反應是分兩步進行的：36C+ BrT1T2E2E1(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反應進程反應進程能量能量叔丁基溴水解反應的能量曲線叔丁基溴水解反應的能量曲線E1 E2碳正離子為碳正離子為反應中間體反應中間體37 S SNN1 1反應歷程的反應歷程的特點特點是：是：反應分兩步進行。反應分兩步進行。 第一步形成第一步形成 C中間體，中間體， 是決速步驟。是決速步驟。反應速率只與鹵代烴的濃度有關，反應速率只與鹵代烴的濃度有關， v=kRX 與親

25、核試劑的濃度無關。與親核試劑的濃度無關。單分子歷程單分子歷程活性次序：活性次序：烯烯丙型丙型 3 2 1 CH 3 2 1 CH 3 3XX乙烯型乙烯型有有C生成，生成，易發生重排易發生重排。產物外消旋化。產物外消旋化。 CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構型轉化構型保持外消旋體ab38S SNN1 1反應常伴隨著反應常伴隨著C C+ +的重排：的重排： 392 2 雙分子親核取代反應雙分子親核取代反應(S (SNN2)2)機理機理 以為例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反應速率方程：反應速率方程： 該反應在該

26、反應在決定反應速度的步驟里決定反應速度的步驟里共價鍵變化發生在兩共價鍵變化發生在兩分子之間，因此稱為分子之間，因此稱為雙分子雙分子親核取代反應親核取代反應 （簡寫為（簡寫為S SNN2 2） 研究發現研究發現, S, SNN2 2反應是一步完成的反應是一步完成的. .sp2ddHBrHHOH- +(A)(B)(C)過渡態C+ Br-CHHOHHHO C BrHHHdd親核試劑，背面進攻親核試劑，背面進攻過渡態過渡態構型反轉構型反轉40HOCBrEC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +反應進程反應進程能能量量 溴甲烷水解反應的能量曲線溴甲烷水解反應的能量曲線41 S SNN2 2反應歷程的反

27、應歷程的特點特點是：是：立體化學特征立體化學特征: : 構型翻轉構型翻轉( (瓦爾登翻轉）瓦爾登翻轉）WaldenWalden。（鹵素連在手性碳原子上鹵素連在手性碳原子上）反應一步完成。反應一步完成。 協同反應協同反應: :舊鍵斷裂與新鍵形成是同時進行舊鍵斷裂與新鍵形成是同時進行, ,活性次序活性次序: :稀丙型稀丙型 CHCH3 3X 1 2 3 X 1 2 3 乙烯型乙烯型構型轉化C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBrSRWaldenWalden翻轉是翻轉是S SNN2 2反應的重要標志。反應的重要標志。反應速度反應速度 v=kCHv=kCH3 3BrOH

28、BrOH- - 雙分子歷程。雙分子歷程。423 3 影響親核取代反應歷程的因素影響親核取代反應歷程的因素 為什么為什么CHCH3 3BrBr發生發生S SNN2 2反應，而反應，而(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr發生發生S SNN1 1反反應，我們應，我們能否預測能否預測RXRX與親核試劑在各種條件下進行的與親核試劑在各種條件下進行的是是S SNN1 1還是還是S SNN2 2反應呢？實驗表明，很多因素影響反應的反應呢？實驗表明，很多因素影響反應的歷程，其中最重要的有如下因素：歷程，其中最重要的有如下因素：(1)(1)鹵烴結構的影響鹵烴結構的影響 (2)(2)親核試劑的影響親核試劑的

29、影響 (3)(3)溶劑極性的影響溶劑極性的影響 (4)(4)離去基團的影響離去基團的影響 43(i) (i) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例：以氯乙烯為例： -共軛多電子pClCCClHHH共軛結果：CH2 CH Cl0.1380.172(0.134) (0.177)鍵長n m離域，鍵長平均化。CC l鍵 難斷！CC l鍵 長縮短，穩定性幾種幾種特殊特殊鹵代烴基對親核取代反應活性的影響鹵代烴基對親核取代反應活性的影響 氯苯和氯乙烯在氯苯和氯乙烯在S SNN1 1和和S SNN2 2反應都不活潑反應都不活潑44(ii) (ii) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 烯丙型鹵代烯烴中的烯丙型鹵代烯烴

30、中的C-XC-X鍵易斷鍵易斷! ! 例：例： 對于對于SN1反應：反應： CH2=CH-CH2+CCCHHHHH+C,sp 雜化2C 上正電荷得以分散、離域，體系能量，缺電子p-共軛中間體中間體NuC,sp 雜化2CCCHHHHHL過渡態穩定！對于對于S SNN2 2反應：反應： 烯丙型烯丙型鹵代烯烴的特殊鹵代烯烴的特殊活潑性活潑性是由于親是由于親核取代反應的中間體或過渡態穩定。核取代反應的中間體或過渡態穩定。 45綜上所述：綜上所述： 1 1RXRX主要進行主要進行S SNN2 2反應；反應； 2 2RXRX同時進行同時進行S SNN1 1和和S SNN2 2，但，但S SNN1 1和和S

31、SNN2 2速度都很慢。速度都很慢。 3 3RXRX主要進行主要進行S SNN1 1反應；反應； 烯丙式鹵代烴進行烯丙式鹵代烴進行S SNN1 1、S SNN2 2 反應都很活潑。反應都很活潑。 乙烯式鹵代烴進行乙烯式鹵代烴進行S SNN1 1、S SNN2 2 反應都很難。反應都很難。S SNN2 2反應活性次序：反應活性次序：稀丙型稀丙型 CHCH3 3X 1 2 3 X 1 2 3 乙烯型乙烯型S SNN1 1反應活性次序：反應活性次序：烯烯丙型丙型 3 2 1 CH 3 2 1 CH 3 3XX乙烯型乙烯型46例例1： 例例2： KOH/C2H5OHH2ONa2CO3CH3C=CHCH

32、2ClClCH3C=CHCH2OHClCH3C CCH2OH活潑不活潑下列一組碳正離子穩定性由大到小的順序為（ ） （a）CH3CH2CH2CH2+ (b) CH2=CH-CH+CH3 (c) (CH3)3C+ bca 47(2) (2) 親核試劑親核試劑( (濃度和強度濃度和強度) )的影響的影響 親核性親核性試劑與試劑與碳原子碳原子結合的能力。結合的能力。堿堿 性性試劑與試劑與質子質子結合的能力。結合的能力。S SNN1: 1: 試劑的親核性對試劑的親核性對反應速率基本沒影響；反應速率基本沒影響；S SNN2: 2: 試劑的親核性試劑的親核性、濃度、濃度，反應速度，反應速度 。 試劑親核性

33、的決定因素試劑親核性的決定因素 主要由兩個因素決定：主要由兩個因素決定：堿性和可極化性堿性和可極化性。這兩個因。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。48 一致一致：同一原子同一原子或或同一周期同一周期的原子作為親核中心時，試劑的的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序。親核性與堿性有相同的強弱次序。 例例1 1：親核性：親核性：C C2 2H H5 5OOH HOOC C2 2H H5 5OOH HH H2 2OO 例例2 2：親核性：親核性：NNH H2 2H HOOF F，NNH H3 3H H2 2OO

34、不一致不一致：同一族同一族的原子作為親核中心時，的原子作為親核中心時，可極化度可極化度大者呈現出大者呈現出較強的親核性。從上到下，體積依次增大，親核性依次增強這與堿較強的親核性。從上到下，體積依次增大，親核性依次增強這與堿性的強弱次序相反。性的強弱次序相反。堿堿 性：性： FCl Br I OH SH 親核性：親核性：F Cl Br I SH OH 原因：原因：F F離子半徑小，電荷集中，原子核對核外電子的束縛離子半徑小，電荷集中，原子核對核外電子的束縛力強，不容易極化，很難與碳原子結合。力強，不容易極化，很難與碳原子結合。 I I離子半徑大，原子核對核外電子的束縛力較差，容易離子半徑大，原子

35、核對核外電子的束縛力較差，容易極化，易與碳原子結合。極化，易與碳原子結合。49（3 3）溶劑極性的影響）溶劑極性的影響 Why? RXRXR+ X-dd極性溶劑中溶劑化，使負離子的負電荷分散，穩定性增加，有利于離解反應S 1：NS 2：N極性溶劑中溶劑化，使Nu-穩定性增加，反應活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-dd極性強的極性強的質子質子溶劑有利于溶劑有利于S SNN1 1，極性弱極性弱的的非質子性溶劑對非質子性溶劑對S SNN2 2反應有利。反應有利。50(4) (4) 離去基團（鹵原子）的影響離去基團（鹵原子）的影響 S SNN2 2和和S SNN1 1反應的慢步驟都包

36、括反應的慢步驟都包括C-XC-X的斷裂，因此離去基團的斷裂，因此離去基團X X- -的性質對的性質對S SNN2 2和和S SNN1 1反應將產生相似的影響：反應將產生相似的影響：SN1和和SN2反應活性：反應活性：R-IR-BrR-ClR-FCCBr CCl 鍵能：鍵能：234kJ/mol 267kJ/mol 322kJ/mol好的好的 “L” 傾向于傾向于 SN1 機理；較差的機理；較差的“L” 傾向于傾向于 SN2機理。機理。碘是最好的碘是最好的 “L”。51S SNN1 1和和S SNN2 2反應活性：反應活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-ClR-FR-F好的好的 “ “L

37、” L” 傾向于傾向于 S SNN1 1 機理；較差的機理；較差的“L” L” 傾向于傾向于 S SNN2 2機機理。理。極性強的極性強的質子溶劑有利于質子溶劑有利于S SNN1 1，極性弱的極性弱的非質子非質子性溶劑對性溶劑對S SNN2 2反應有利。反應有利。試劑的親核性對試劑的親核性對S SNN1 1反應速率基本沒影響；反應速率基本沒影響；試劑的親核性試劑的親核性，有利于，有利于S SNN2 2。 1 1RXRX主要進行主要進行S SNN2 2反應；反應；2 2RXRX同時進行同時進行S SNN1 1和和S SNN2 2，但，但S SNN1 1和和S SNN2 2速度都很慢。速度都很慢。

38、3 3RXRX主要進行主要進行S SNN1 1反應；反應；總結：總結： 影響親核取代反應歷程的因素影響親核取代反應歷程的因素鹵烴鹵烴結構結構親核親核試劑試劑溶劑溶劑極性極性離去離去基團基團52CH2ClOCH3CH2ClClCH2ClCH3CH2ClNO2CH2Cl(1)(2)(3)(4)(5)e.g.按按 SN1 活性順序排列下面化合物活性順序排列下面化合物(1) (3) (5) (2) (4)e.g.(3) (2) (4) (1)按按 SN2 活性順序排列下面化合物活性順序排列下面化合物(2)CH3CH2Cl(1)(CH3)3CCl(3)CH2=CHCH2Cl(4)CH3CH(CH3)Cl

39、53一、鹵代烷與一、鹵代烷與NaOHNaOH在水在水- -乙醇溶液中進行反應，指出下乙醇溶液中進行反應，指出下列現象哪些是列現象哪些是S SNN1 1機理，哪些是機理，哪些是S SNN2 2機理機理 1 1）. . 叔鹵代烷反應速率大于仲鹵代烷叔鹵代烷反應速率大于仲鹵代烷 2 2）. .有重排反應有重排反應 3 3）. .增加溶劑的含水量反應明顯加快增加溶劑的含水量反應明顯加快 4 4）. .產物發生產物發生WaldenWalden轉化轉化 5) .5) .堿的濃度增加堿的濃度增加, ,反應速率增加反應速率增加 6) .6) .反應不分階段反應不分階段, ,一步完成一步完成 7) .7) .試

40、劑親核性愈強試劑親核性愈強, ,反應速率愈快反應速率愈快答案：答案：S SN N1: 1 1: 1 ，2 2，3 3；S SN N2: 4 , 5, 6 ,72: 4 , 5, 6 ,7課上習題：課上習題：P222，8-7541) 單分子單分子消除反應消除反應(E1)第一步：第一步： 慢 CH3CCH3CH3Br + Br-CH3CCH3CH3+sp2鹵代烴鹵代烴 碳正離子碳正離子 第二步：第二步：C+CCH3CH3HHHCCH3CH2CH3C2H5OH+ OH-Notes: 第一步是決速步驟，第一步是決速步驟，v=k 鹵烷鹵烷 生成生成C，有重排產物。，有重排產物。8.5 8.5 消除反應機

41、理消除反應機理552) 雙分子雙分子消除反應消除反應(E2)CH2CH2XHNaOH/醇OH-CH2Xd-CH2OHHd-CH2CH2一般的鹵代烴（除叔鹵）都是一般的鹵代烴（除叔鹵）都是E2消除。消除。Notes:過渡態中反應協同進行，一步完成；過渡態中反應協同進行，一步完成； v=k 鹵烷鹵烷堿堿； 反式共平面消除反式共平面消除 。E2E2歷程反應的活性次序歷程反應的活性次序: : 叔鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴伯鹵代烴鹵代甲烷鹵代甲烷563)3)影響消除反應歷程的因素影響消除反應歷程的因素E1:E1:活性順序活性順序: : ( (生成生成C C取決其穩定性和取決其穩定性和 S S

42、NN1 1相同相同) )稀丙型稀丙型叔鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴伯鹵代烴鹵代甲烷鹵代甲烷E2: E2: 活性順序活性順序: : 3 2 13 2 1 ( (與與E1E1相同而與相同而與 S SNN2 2相相反反) )CH3C XCH3CH3CH3CHXCH3CH3CH2X -H的數目的數目963 在在S SNN2 2 反應中，反應中，Nu:Nu:背面進攻背面進攻 -C -C ，空間因素對，空間因素對V V影響很大；影響很大；而而E2E2反應中，堿進攻反應中，堿進攻-H-H，不受，不受 -C-C周圍烴基阻礙，周圍烴基阻礙，反而因反而因 -C-C上烴基增多而增加了上烴基增多而增加了 -H-H數目，對堿進攻更有利，并且數目，對堿進攻更有利，并且 -C-C上烴基增多對產物烯烴的穩定性也是有利的。上烴基增多對產物烯烴的穩定性也是有利的。i i）烴基結構的影響）烴基結構的影響57ii ii）堿試劑的影響）堿試劑的影響E1E1：不受堿試劑的影響。：不受堿試劑的影響。E2E2：增加堿試劑的強度和濃度：增加堿試劑的強度和濃度對對E2E2反應有利反應有利。iii iii）溶劑的影響）溶劑的影響E1: E1: 中間體中間體 C C+ +為強極性，所以溶劑強極性有利于為強極性，所以溶劑強極性有利于E1E1。E2: E2: 非極性溶劑有利于非極性溶劑有利于E2E2。iv i