1、核磁共振氫譜解析前言 過(guò)去60年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。 1945年 Purcell（哈佛大學(xué)） 和 Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng) 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器 第1頁(yè)/共106頁(yè)NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展 高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大

2、提高靈敏度和分辨率； 脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定； 計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)英國(guó)R.R.ErnstR.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得19911991年的年的NobelNobel獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第2頁(yè)/共106頁(yè)NMR譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度第3頁(yè)/共106頁(yè)1. 核磁共振的基本原理 原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 核的回旋和核磁共振 核

3、的自旋弛豫第4頁(yè)/共106頁(yè) 質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒(méi)有自旋現(xiàn)象。I=0 質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2 質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H2，N14，I為整數(shù)，1，2I為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩第5頁(yè)/共106頁(yè)自旋角動(dòng)量（PN），自旋量子數(shù)（I）I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩單位（N），核磁子；磁旋比（N） NNNIIg) 1( NNNP第6頁(yè)/共106頁(yè)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m =I,I-

4、1,I-2, ,-I ，共有2I +1個(gè)取向。 第7頁(yè)/共106頁(yè) I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整數(shù)） 一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋現(xiàn)象 無(wú) 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體

5、 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N第8頁(yè)/共106頁(yè)原子核的進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。 002HHN自旋角速度，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 第9頁(yè)/共106頁(yè)共振條件 原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v v射，當(dāng)v v射等于進(jìn)動(dòng)頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 第10頁(yè)/共106頁(yè)核磁共振的條件:

6、:E E = = h vh v迴= = h v h v射= = h h B BO O /2 /2 或 v v射= = v v迴= = B BO O /2 /2射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度B Bo o是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。第11頁(yè)/共106頁(yè)要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)： 頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)際上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.44

7、4 MHZ 31P 24.288 MHZ對(duì)于1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度： 射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500第12頁(yè)/共106頁(yè)核磁共振儀分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng) 樣品管：直徑

8、4mm, 長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定 射頻接受器 ：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。第13頁(yè)/共106頁(yè)P(yáng)FT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)），通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來(lái)，即得到通常的NMR

9、譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)： 有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于測(cè)定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一維和二維譜。可用于少量樣品的測(cè)定。 第14頁(yè)/共106頁(yè)2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高第15頁(yè)/共106頁(yè)第16頁(yè)/共106頁(yè)第17頁(yè)/共106頁(yè)交變頻率與分辨率的關(guān)系第18頁(yè)/共106頁(yè)核磁共振波譜的測(cè)定 樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6

10、D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫(xiě)：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值；沸點(diǎn)低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響） 第19頁(yè)/共106頁(yè)NMRLockSolventsAcetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane

11、CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 第20頁(yè)/共106

12、頁(yè)第21頁(yè)/共106頁(yè)圖3-5乙醚的氫核磁共振譜 第22頁(yè)/共106頁(yè)3. 3. 氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。第23頁(yè)/共106頁(yè)化學(xué)等價(jià) 分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。第24頁(yè)/共106頁(yè)化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)l處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子l化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。 l化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。第25頁(yè)/共106頁(yè)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不

13、等價(jià)質(zhì)子的判斷 - 可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 - 不可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 - 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作 （如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)第26頁(yè)/共106頁(yè)CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaC

14、HCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷第27頁(yè)/共106頁(yè)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷第28頁(yè)/共106頁(yè)磁等價(jià) 分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。 第29頁(yè)/共106頁(yè)屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。 H核=HO（1-） 其中H核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)分

15、類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽第30頁(yè)/共106頁(yè)化學(xué)位移的表示 ：?jiǎn)挝籶pm 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)HHHHH661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)第31頁(yè)/共106頁(yè)低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)第32頁(yè)/共106頁(yè)影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)第33頁(yè)/共106頁(yè) 誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小第34頁(yè)/共106頁(yè) /ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc 值

16、的大小。bac電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23CH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25 /ppmCH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabc第35頁(yè)/共106頁(yè)由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。第36頁(yè)/共106頁(yè)共軛效應(yīng)第37頁(yè)/共106頁(yè)各向異性效應(yīng) 芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子中處于某一

17、化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng), ,這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下, ,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng), ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核則為去屏蔽. .和 鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。 值順序：CO A rHH HCC HCC HC第38頁(yè)/共106頁(yè)芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū) 第39頁(yè)/共106頁(yè)叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。 第40頁(yè)/共106頁(yè)羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。RCOHHCCH9-101.8第41頁(yè)/共106頁(yè)雙

18、鍵 CH3CH3CH2=CH20.965.25第42頁(yè)/共106頁(yè)A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01第43頁(yè)/共106頁(yè)單鍵 第44頁(yè)/共106頁(yè)Van der Waals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88第45頁(yè)/共106頁(yè)氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移

19、向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。第46頁(yè)/共106頁(yè)分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。 OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116ppm第47頁(yè)/共106頁(yè)乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 第48頁(yè)/共106頁(yè)溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.第49頁(yè)/共106頁(yè)4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值第50頁(yè)/共106頁(yè)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值

20、范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH第51頁(yè)/共106頁(yè)4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.第52頁(yè)/共106頁(yè)亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（-CH2-）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化

21、學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù) 第53頁(yè)/共106頁(yè)4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi). 第54頁(yè)/共106頁(yè)烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算： = 5.25 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。第55頁(yè)/共106頁(yè)芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子

22、云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響. 第56頁(yè)/共106頁(yè) 雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng) ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)第57頁(yè)/共106頁(yè) 活潑氫的化學(xué)位移值常見(jiàn)的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COO

23、H等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）。活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型（ppmppm） 化合物類型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(締合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410

24、.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(締合)1519ArCONHAr7.89.4第58頁(yè)/共106頁(yè)5自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 5.2 n+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)第59頁(yè)/共106頁(yè)自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Sp

25、litting）。第60頁(yè)/共106頁(yè)n +1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。n數(shù) 二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù) 峰形0 1 單峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰第61頁(yè)/共106頁(yè)嚴(yán)格來(lái)說(shuō), n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來(lái)說(shuō),因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.第62頁(yè)/共106頁(yè)n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即vJ時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利

26、用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。 第63頁(yè)/共106頁(yè)5.3 偶合常數(shù) 偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。 偶合常數(shù),單位為赫(Hz) 對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵）。一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，

27、5J等）為正值。 第64頁(yè)/共106頁(yè)第65頁(yè)/共106頁(yè)第66頁(yè)/共106頁(yè)第67頁(yè)/共106頁(yè)第68頁(yè)/共106頁(yè)第69頁(yè)/共106頁(yè)同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3-3Hz 之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化. 第70頁(yè)/共106頁(yè)鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J, J鄰） 飽和型鄰位偶合常數(shù)； 烯型鄰位偶合常數(shù)第71頁(yè)/共106頁(yè)飽和型鄰位偶合常數(shù)

28、 在飽和化合物中，通過(guò)三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開(kāi)鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。第72頁(yè)/共106頁(yè)烯型鄰位偶合常數(shù) 烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順. 第73頁(yè)/共106頁(yè)芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值， 鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.09.4 Hz(三鍵)， 間位為0.83.1Hz（四鍵）， 對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）。 一

29、般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。 第74頁(yè)/共106頁(yè)遠(yuǎn)程偶合 超過(guò)三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合(long-range coupling)，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在03Hz之間。常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合 第75頁(yè)/共106頁(yè)質(zhì)子與其他核的偶合 質(zhì)子與其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合 第76頁(yè)/共106頁(yè)6 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 核的等價(jià)性質(zhì)

30、化學(xué)等價(jià)： 磁等價(jià) 快速機(jī)制 自旋系統(tǒng)的分類 圖譜的分類 幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)第77頁(yè)/共106頁(yè) 化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核。磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價(jià)核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同核 。第78頁(yè)/共106頁(yè)第79頁(yè)/共106頁(yè)第80頁(yè)/共106頁(yè)第81頁(yè)/共106頁(yè)第82頁(yè)/共106頁(yè)自旋系統(tǒng)的分類 自旋系統(tǒng)的定義 把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.C

31、OOCH2CH3H3C第83頁(yè)/共106頁(yè)第84頁(yè)/共106頁(yè)自旋系統(tǒng)的命名 分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。 分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（J），則其中一組用A、B、C表示，另一組用x、y、z表示。 若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A、B、B加以區(qū)別。第85頁(yè)/共106頁(yè)圖譜的分類 核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)圖譜，或稱為初級(jí)圖譜和

32、高級(jí)圖譜。一級(jí)圖譜： 條件： / J 6 組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J 0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個(gè)峰 2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J 5。 各裂分峰 的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比 第86頁(yè)/共106頁(yè)一級(jí)自旋-自旋裂分規(guī)則 當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1. n+1規(guī)則：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n+1個(gè)峰，各峰的高度比基本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比第87頁(yè)/共106頁(yè)若這些相鄰的氫處在

33、不同的環(huán)境中時(shí)，（如一種環(huán)境中氫n個(gè)，另一種環(huán)境中氫n個(gè)），則裂分峰將顯示（n+1）（n+1）個(gè)峰。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小。對(duì)如下結(jié)構(gòu)：C CHnCHnCHn Habcdabc以Hd為觀察核：1）Jad=Jbd=Jcd，則Nd=（na+nb+nc）+1。2 2）JadJbdJcd則Hd核共振峰的數(shù)目為：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3） JadJbdJcd，從外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。第88頁(yè)/共106頁(yè)第89頁(yè)/共106頁(yè)第90頁(yè)/共106頁(yè)7 核磁共振氫譜的解析 7.1 解析譜圖的步驟 7.2 輔助圖譜分析的一些方法第91頁(yè)/共106頁(yè)7.1 解析譜圖的步驟 1

34、 檢查譜圖是否規(guī)則。 2識(shí)別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等非待測(cè)樣品的 信號(hào)。 3從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來(lái)決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 4從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。 5識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出J值，驗(yàn)證J值是否合理。 6解析二級(jí)圖譜，必要時(shí)可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡(jiǎn)化，用于解析復(fù)雜的譜峰。第92頁(yè)/共106頁(yè)mult.氘 代 溶 劑CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SOC6D6CD3CNCD3ODD2OC5D5N殘余溶劑峰7.262.052.507.161.943.314.7

35、97.207.578.72水峰brs1.562.843.330.402.134.874.794.96CHCl3s7.268.028.326.157.587.90 (CH3)2COs2.172.092.091.552.082.152.22(CH3)2SOs2.622.522.541.682.502.652.71C6H6s7.367.367.377.157.377.33 CH3CNs2.102.052.071.551.962.032.06CH3OHCH3,sOH,s3.491.093.313.123.164.013.073.282.163.343.34C5H5NCH(2),mCH(3),mCH(4

36、),m 8.627.297.688.587.357.768.587.397.798.536.666.988.577.337.738.537.447.858.527.457.878.727.207.57CH3COOC2H5CH3,sCH2,qCH3,t2.054.121.261.974.051.201.994.031.171.653.890.921.974.061.202.014.091.242.074.141.24CH2Cl2s5.305.635.764.275.445.49n-hexaneCH3,tCH2,m0.881.260.881.280.861.250.891.240.891.280.901.29C2H5OHCH3,tCH2,q1.253.721.123.571.063.440.963.341.123.541.193.601.173.65第93頁(yè)/共106頁(yè)7.2 輔助圖譜分析的一些方法1. 使用高