1、 利用形成絡合物的反應進行滴定分析的方法，利用形成絡合物的反應進行滴定分析的方法， 稱為絡合滴定法稱為絡合滴定法 分析化學中的絡合物分析化學中的絡合物簡單配體絡合物簡單配體絡合物243)Cu(NH螯合物螯合物CCNCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH2H2多核絡合物多核絡合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+在絡合反應中，提供配位原子的物質叫配位體，絡合劑在絡合反應中，提供配位原子的物質叫配位體，絡合劑能夠用于絡合滴定的反應，必須具備下列條件：能夠用于絡合滴定的反應，必須具備下列條件： ( 一一)、形成的絡合物要相當穩定、形成的絡合物要相當穩定 否則不易得

2、到明顯的滴定終點。否則不易得到明顯的滴定終點。 (二二)、在一定反應條件下，絡合數必須固定、在一定反應條件下，絡合數必須固定 (即只形成一種即只形成一種配位數配位數的絡合物的絡合物)。 (三三)、反應速度要快。、反應速度要快。 (四四)、要有適當的方法確定滴定的計量點。、要有適當的方法確定滴定的計量點。 能用于絡合滴定的并不多能用于絡合滴定的并不多 如與如與F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,等 大多數無機絡合物的穩定性不高，大多數無機絡合物的穩定性不高，選擇性差選擇性差, 而且還存在分步絡合等缺點。而且還存在分步絡合等缺點。Cu2+-NH3 絡合物絡合物CuNH3NH3H3NH3

3、N2+lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 不能用于絡合滴定不能用于絡合滴定無機絡合劑主要無機絡合劑主要干擾物質的掩蔽劑干擾物質的掩蔽劑防止金屬離子水解防止金屬離子水解有機絡合劑有機絡合劑“OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOH“NN”型型NN“NO”型型N（CH2COOH)2 Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid簡稱簡稱EDTA NCH2CH2N乙二胺乙二胺EDTA性質性質酸性酸性絡合性絡合性溶解性溶解性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+ 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 常用常用H4Y表表 示。示。 白色晶體

4、，無毒，不吸潮。白色晶體，無毒，不吸潮。 EDTA二鈉二鈉 鹽水溶液中主要是鹽水溶液中主要是H2Y2- 型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+這樣這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。如下圖就相當于六元酸，有六級離解平衡。如下圖H6Y2+H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-

5、Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA總是以總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7種型體存在種型體存在它們的分布系數與溶液它們的分布系數與溶液pH的關系如圖的關系如圖61所示所示 從圖可以看出，在不同從圖可以看出，在不同pH值時，值時，EDTA的主要存在型體如下：的主要存在型體如下： pH 主要存在型體主要存在型體 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y

6、2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3- 10.2 主要主要 Y4- 12 幾乎全部幾乎全部Y4- 絡合絡合性性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.EDTA 有有 6 個配位基個配位基CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2因此，因此，EDTA在堿性溶液中絡合能力較強。在堿性溶液中絡合能力較強。 在化學分析中，它除了用于絡合滴定以外，在化學分析中，它除了用于絡合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽在

7、各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。劑。 在周期表中絕大多數的金屬離子均能與在周期表中絕大多數的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環，所以比較穩定，形成多個五元環，所以比較穩定， 在一般情況下，這些螯合物都是在一般情況下，這些螯合物都是1:1絡合物，絡合物，只有只有Zr()和和Mo()與之形成與之形成2:1的絡合物。的絡合物。 YMMYKMYM + Y MY堿金屬離子堿金屬離子:lgKMY3堿土金屬離子堿土金屬離子:lgKMY 811過渡金屬離子過渡金屬離子:lgKMY 1519高價金屬離子高價金屬離子:lgKMY20圖圖6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立體結構）螯合物的立體結構

8、EDTA螯合物的模型螯合物的模型 EDTA與金屬離子形成的絡合物具有下列特點；與金屬離子形成的絡合物具有下列特點； 1.配比比較簡單，多為配比比較簡單，多為1:1 2.絡合物大多帶電荷，水溶性較好。絡合物大多帶電荷，水溶性較好。 3.絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 即無色的金屬離子與即無色的金屬離子與EDTA絡合，則形成無絡合，則形成無色的螯合物，色的螯合物， 有色的金屬離子與有色的金屬離子與EDTA絡合物時，一般則絡合物時，一般則形成顏色更深的螯合物。如：形成顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY

9、- 藍色藍色 深藍深藍 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深紫深紫 黃黃 在絡合反應中，絡合物的形成和離解，同處于在絡合反應中，絡合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態中。相對的平衡狀態中。 其平衡常數，以形成常數或穩定常數來表示其平衡常數，以形成常數或穩定常數來表示。 (一一)ML型型(1:1)絡合物絡合物M + Y = MYYMMYKMY穩定常數穩定常數:M Y1K=K離 解KMY越大，合物穩定性越高，合物穩定性越高，合反應完全合反應完全. .K離解離解越大，絡合物越不穩定。越大，絡合物越不穩定。 nMLKML=1 nnMLLKML1-=2 nML LKML- 1=絡合物的形成常數絡合物的形成常數(對對

10、MLn型來講型來講)，其一般規律是，其一般規律是K1K2K3 原因：隨著絡合體數目的增多，原因：隨著絡合體數目的增多，配體間的排斥作用增強，穩定性下降。配體間的排斥作用增強，穩定性下降。(二二)MLn型型(1:n)絡合物絡合物M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn 1 M LKML1.絡合物的逐級形成常數與逐級離解常數絡合物的逐級形成常數與逐級離解常數22M LKM LL1 nnnMLKMLL = = 2.累積形成常數累積形成常數逐級形成常數的乘積稱累積形成常數，用逐級形成常數的乘積稱累積形成常數，用表示表示累積形成常數的應用：累積形成常數的應用：ML= 1MLML2=

11、2ML2由各級累積形成常數計算各級絡合物型體的平衡濃度。由各級累積形成常數計算各級絡合物型體的平衡濃度。11M LKML22122M LKKML12. nnnnMLK KKML一級累積形成常數一級累積形成常數二級累積形成常數二級累積形成常數總累積形成常數總累積形成常數3.總形成常數和總離解常數總形成常數和總離解常數 最后一級累積形成常數又叫總形成常數；最后一級累積形成常數又叫總形成常數； 最后一級累積離解常數又叫總離解常數。最后一級累積離解常數又叫總離解常數。 對上述對上述1:4型如型如Cu(NH3)42+的絡合物，的絡合物， K形形=4; 總形成常數與總離解常數互為倒數關系，總形成常數與總離

12、解常數互為倒數關系，即即1K=K形成離解把絡合劑與質子之間反應的形成常數稱之為把絡合劑與質子之間反應的形成常數稱之為 質子化常數（質子化常數（KH）NH3 + H+NH4+KHKaKH= 1/Ka=Kb/Kw=109.26對對EDTA，絡合劑，絡合劑Y也能與溶液中的也能與溶液中的H+結合結合形成形成HY、H2Y、H6Y等產物等產物其逐級質子化反應和相應的逐級質子化常數、其逐級質子化反應和相應的逐級質子化常數、累積質子化常數為：累積質子化常數為：Y+H+=HYH1+6HY1K =KaYH 1H=K1HHY+H+=H2YH22+5H Y1K =KaHYH 2H=K1H K2HH5Y+H+=H6Y

13、：H66+15H Y1K =KaH YH 6H=K1H K2H K6H 累積質子化常數的應用：累積質子化常數的應用： 由各級累積質子化常數計算溶液中由各級累積質子化常數計算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。各型體的平衡濃度。HY= 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6 當我們知道了溶液中金屬離子的濃度、當我們知道了溶液中金屬離子的濃度、游離絡合劑的濃度及其相關絡合物的累積游離絡合劑的濃度及其相關絡合物的累積形成常數值時，形成常數值時， 即可計算出溶液中各種型體的濃度。即可計算出溶液中各種型體的濃度。下面以下面以Zn2+與與NH3的絡合反應為例來討論的絡合反應為例來討論假設溶液

14、中假設溶液中Zn2+的分析濃度為的分析濃度為2Znc它等于溶液中它等于溶液中Zn2+的各種型體濃度的總和，即的各種型體濃度的總和，即2ZncZn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 +2 +0Z n Z n=C2+2+2+2+2+2+33 23 33 4Zn Zn +Zn(NH ) +Zn(NH ) +Zn(NH )+Zn(NH )2+2+2+2+22+32+413233343Zn Zn + Zn NH + Zn NH Zn NH Zn NH 2341323334311+NH +NH NH NH 13123413233343NH =1+NH +NH NH NH 2+2+31ZnZn(NH )=C22023= NH 1013= NH 44043= NH 2 +2