1、2022-4-302.2.可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學 rmpESzFTlnaRTEKzF1.1.電池反應的能斯特方程電池反應的能斯特方程上次課內容小結上次課內容小結lnBBBRTEEazFrmGzFE rmRpEQTSzFTT rm pEHzEFzFTT電動勢的溫度系數電動勢的溫度系數FzEGmr2022-4-30 界面電勢差界面電勢差 液接電勢液接電勢 電動勢的值電動勢的值9.59.5 電動勢產生的機理電動勢產生的機理 接觸電勢接觸電勢2022-4-304142( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO ()| | Cu( )aa電動勢的值電動勢的值電池的電動勢電池的電動勢：

2、構成電池的各個界面的電位差的代數和。構成電池的各個界面的電位差的代數和。 接觸接觸 + + - - 擴散擴散E 接接觸觸擴散擴散幾種界面電勢差幾種界面電勢差 （1）金屬與溶液界面電勢差）金屬與溶液界面電勢差 （2）接觸電勢差）接觸電勢差 （3）液接電勢差）液接電勢差2022-4-30金屬與溶液界面電勢差金屬與溶液界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子

3、厚度稱為為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的濃另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，度梯度擴散到本體溶液中，稱為稱為擴散層擴散層。緊密層和擴散。緊密層和擴散層構成了層構成了雙電層雙電層。金屬表面金屬表面與溶液本體之間的電勢差即與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。為界面電勢差。2022-4-30接觸電勢接觸電勢（在接觸界面上電子分布不均勻）（在接觸界面上電子分布不均勻）電子逸出功電子逸出功 ：從金屬內部電子逸出至真空從金屬內部電子逸出至真空 遠處所遠處所需的功。需的功。接觸電勢：接觸電勢：不同金屬不同金屬電子逸出功電子逸出功不同，相互接觸后不同，相互接觸后互為滲入的電子數目不等，而在

4、金屬界面上形成互為滲入的電子數目不等，而在金屬界面上形成 “雙電層雙電層” 結構結構, 從而產生電勢差。從而產生電勢差。 2022-4-30液接電勢液接電勢形成液接電勢的電解質形成液接電勢的電解質溶液可分三種類型：溶液可分三種類型：1）同種電解質但濃度不同）同種電解質但濃度不同2）不同電解質但濃度相同，）不同電解質但濃度相同，且同有一種離子；且同有一種離子；3）電解質種類及濃度）電解質種類及濃度都不相同。都不相同。液接電勢又稱液接電勢又稱擴散電勢，擴散電勢，產生的原因是由于離子產生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。遷移速率的不同而引起的。2022-4-30 以（以（1）型為例進行分析：）

5、型為例進行分析： 由于由于uH+ uCl ，左側正電荷過量，右側負，左側正電荷過量，右側負電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場電場 E ()，而，而 E ()又使又使 uH+ 減慢、減慢、 uCl 加速，從而削弱電場加速，從而削弱電場 E ()的增加速度。的增加速度。 當左右電位差達一定值時，擴散速度當左右電位差達一定值時，擴散速度 uH+ = uCl ，擴散達穩定狀態（這也是左右兩側溶，擴散達穩定狀態（這也是左右兩側溶液體相呈電中性的需要），這時的液接面液體相呈電中性的需要），這時的液接面有穩定的電位差有穩定的電位差 叫叫液接電勢液接電勢。 液接電勢液

6、接電勢2022-4-30液體接界電勢液體接界電勢()lnRTmEttFmj21ttt液接電勢液接電勢計算公式計算公式: 1-1價型價型測定液接電勢，可測定液接電勢，可計算離子遷移數。計算離子遷移數。33 A Ag g( (s s) ) A Ag gN NO Om m A Ag gN NO Om m A Ag g( (s s) ) |()()|2022-4-30液接電勢的作用：液接電勢的作用： 使非平衡的擴散過程在其使非平衡的擴散過程在其(液接電勢液接電勢)作用下達到作用下達到穩定狀態（兩邊溶液體相呈電中性）穩定狀態（兩邊溶液體相呈電中性） 。液接電勢的特點：液接電勢的特點： 由于擴散的不可逆，

7、難以測得溶液液接電勢的穩由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩定數值（不易重復）。定數值（不易重復）。消除液接電勢：消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢。）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢。 液接電勢液接電勢2022-4-30-鹽橋鹽橋中離子的中離子的r r+ +r r- -，t t+ +t t- -，使液接電勢使液接電勢00。-常用飽和常用飽和KCl鹽橋，因鹽橋，因為為K+與與Cl- -的遷移數相近。的遷移數相近。-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯才能完全消除有電池

8、反串聯才能完全消除液接電勢液接電勢，但化學反應，但化學反應和電動勢都會改變。和電動勢都會改變。當有當有AgAg+ +時用時用KNOKNO3 3或或NHNH4 4NONO3 3。液接電勢液接電勢2022-4-309.69.6 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢! 標準氫電極標準氫電極! 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢! ! 二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極! 電池電動勢的計算電池電動勢的計算! 電極電勢計算電極電勢計算標準電極電勢表標準電極電勢表2022-4-301221H HHHeHHe( p )(a) 2H HP Pt t H HH Ha a= =1 1) )( p)( 標準

9、氫電極標準氫電極標準氫電極2HH HH 0 0 規定規定: : 任意溫度下任意溫度下2022-4-30 ( | 指定電極指定電極標標準準氫氫電電極極 ) 電極電勢電極電勢2H HH HE E - - Ox Red Ox Red 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢(氫標還原氫標還原電極電勢電極電勢)2022-4-30 ( ( | 標準狀態）標準狀態）指定電極指定電極標標準準氫氫電電極極 ) 標準電極電勢標準電極電勢o標準電極電勢標準電極電勢2H HH HE E - - Ox Red Ox Red 2022-4-302H H-) Pt H (p ) H (a1)-) Pt H (p ) H (a1)

10、| Cu(s)e2)a(Cu2Cu2正正極極Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(H HCu222總總反反應應22CuCu(a) Cu( s )( e2)1a(H2)p(HH2負極負極2222C Co oH HuHCuaaRTEElnFaa 22o oC CuCuaRTElnFa 2CuCu 222C CuCuCuCuaRTlnFa 電極電勢計算電極電勢計算2022-4-30電極電勢計算電極電勢計算(Red )Ox RedOx Red( Ox )aRTlnzFa 正極正極: : 氧化態氧化態+ +ze- -還原態還原態 ( (電極反應的電極反應的Nernst方程方程) )BBOx RedOx R

11、edBRTlnazF cC + dD +ze- gG + hH任一指定電極任一指定電極,電極反應必須寫成下列通式電極反應必須寫成下列通式:2022-4-30（2）電極電勢的數值：）電極電勢的數值： 標準氫電極標準氫電極|給定電極給定電極( (標準態標準態) )標準電極電勢表標準電極電勢表(1)(1)電極反應：電極反應：氧化態氧化態zeze- -還原態還原態在氫電極之后在氫電極之后 0 0，GG0 0，電池反應逆向進行，電池反應逆向進行. .o在氫電極之前在氫電極之前 0 0，GG0 0，電池反應正向進行，電池反應正向進行; ;o還原電極電勢的高低，為該電極氧化態物質獲得電子還原電極電勢的高低，

12、為該電極氧化態物質獲得電子被還原成還原態物質這一反應趨向大小的量度被還原成還原態物質這一反應趨向大小的量度。20 337o oCuCu.V 20 7628o oZnZn.V 2022-4-30二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極222O OH HPt HHa1)Pt HHa1)Cl( p)(Cl (a) Hg Cl (s ) Hg(l ) E0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。(參比電極)V/aCl2022-4-30s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 （a）s)( Cu|

13、)a(Cu | 2Cu2 標準氫電極標準氫電極（b）電池電動勢的計算電池電動勢的計算計算下列電池的電動勢計算下列電池的電動勢E(a):E(a):Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHCu222 Zn(s)1a(H2)a(Zn)p(HHZn222 （c）s)( Zn| )a(Zn | 2Zn2 標準氫電極標準氫電極2022-4-30(a) =(b) - (c) )()()(czFEbzFEazFE )()()(cEbEaE （c）（b）（a）Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHC

14、u222 Zn(s)1a(H2)a(Zn)p(HHZn222 )c(G)b(G)a(Gmrmrmr 電池電動勢的計算電池電動勢的計算22CuCuZnZn2022-4-30電池電動勢的計算電池電動勢的計算s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22CuCuZnZnE Ox RedOx RedE + +- - Ox RedOx RedE + +- -）（+2022-4-302212o oZ Zn n ZnZnRTlnFa E電池電動勢的計算電池電動勢的計算(兩種方法兩種方法)s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22ln2Z

15、nCuaRTEFa2212o oC Cu uC Cu uCuRTlnFa 兩種方法，結果相同兩種方法，結果相同Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 22C Cu uCuZnZn 2022-4-30電池電動勢的計算電池電動勢的計算計算計算一般步驟：一般步驟：1 1、先寫出電池，陽左陰右、先寫出電池，陽左陰右。、寫出電極、電池反應（注意標明狀態）。、寫出電極、電池反應（注意標明狀態）。、若求出若求出，說明電池的正負極位置反了說明電池的正負極位置反了。、求求E E。(電極電勢必須都用電極電勢必須都用還原電勢還原電勢)2022-4-30例例 寫出下述電池的電極和電池反應式，并計算寫出

16、下述電池的電極和電池反應式，并計算298K時電池的電動時電池的電動勢。設勢。設 氫氣可看作理想氣體。氫氣可看作理想氣體。2 22 2 H H 1 1) ) C Cu u C Cu u ( (HCuPt|( p.kPa)|H (a.|(a.) |s)2911900010解：解： e2)01. 0(H2)19.91(HH2 kPaCu(s)2)10. 0(Cu2Cu2 e Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g負極負極正極正極電池反應電池反應方法方法1：o oHHE( p/ p )RT(Cu)RT(Cu|Cu)ln (H | H )lnFa(Cu)F. .Vlg lg.( .).V 222

17、222220 0591610 059160 91190 337020 1020 010 424+ +2022-4-30方法方法2：BBBHCu|CuH |HHCuRTEElnzFRT()lnF( p/ p ).( .)( .)lgV.V 22222220 059160 010 3400020 9919 0 100 424Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g2022-4-309.79.7 電動勢測定的應用電動勢測定的應用-（2 2） 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向-（1 1） 求熱力學函數的變化值求熱力學函數的變化值-（3 3） 測平均活度因子測平均活度因子-（4 4） 求平衡常

18、數求平衡常數 -（5 5） 測溶液的測溶液的pH2022-4-30（1 1） 求熱力學函數的變化值求熱力學函數的變化值FzEGOOmrrmpEHzEFzFTT pOTE,E,E測定：測定：RmrmrOmrmrQ,H,S,G,G應用：(1)求rmpESzFTRpEQzFTTzEFGmr2022-4-30（2 2） 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向已知：已知：320 7990 771AgAgFeFe.V.V 320 7990 7710AgAgFeFeEE.V.V 試判斷下述反應向哪方進行？試判斷下述反應向哪方進行？2323(1)(1FeAgF)(1)(eAg s)FeAgFeaaa設計電池：設

19、計電池：2 2+ +3 3+ + +2 23 3F Fe eF Fe eA Ag gP Pt t| |F Fe e ( (a a= =1 1) ), ,F Fe e ( (a a= =1 1) )| | |A Ag g ( (a a= =1 1) ) A Ag g( (s s) )| 應用：應用：(2)(2)判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向正向進行正向進行0rmGzEF 2022-4-30（3 3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子 g g2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) 212HeHeHH ( p )(m) A Ae eClgCl(

20、 s )Ag( s )Cl (m) 應用：應用：( (3)3)測離子平均活度因子測離子平均活度因子g g負極:正極:總反應:212A AHClgCl(s)H ( p )Ag(s)H (m)Cl (m) 2022-4-30（3 3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子 g g212A AHClgCl(s)H ( p )Ag(s)H (m)Cl (m) )aaln(FRTEEClHO應用：應用：( (3)3)測離子平均活度因子測離子平均活度因子g g2- -+ +2 2C Cl lA Ag gC Cl l A Ag gH HH HRT()ln(a )F 22- -ClAgCl AgClAgCl

21、AgHClmRTlnFm gg 和和m已知，測定已知，測定E，可求出可求出g gO2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) HClmm （）2022-4-300 11830 1183HClClAgCl AgmE.lg)mlg. g g （ 由數據可知，濃度由數據可知，濃度m ，I ，對理想溶液，對理想溶液的偏離的偏離 ，g g 。25時時,（3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子濃度 m / m0.00360.01110.0256電動勢E（V）0.51530.45860.4182g 0.93600.90000.8610實驗數據實驗數據:2022-

22、4-30（4 4） 求平衡常數求平衡常數 rmspGRT lnK FzE如何求如何求AgCl(s)AgCl(s)的的Ksp ?AgClAgCl(s)Ag () Cl ()aa 如何將化學反應設計成電池？如何將化學反應設計成電池？ 平衡常數平衡常數可包括：絡合離子的穩定常數、難溶鹽的可包括：絡合離子的穩定常數、難溶鹽的 活度積（活度積（Ksp）、弱酸）、弱酸 (弱堿弱堿) 的解離常數等。的解離常數等。spAgClKaa 反應平衡時反應平衡時: :2022-4-30（4 4） 求平衡常數求平衡常數 2022-4-30由電池符號書寫電池反應由電池符號書寫電池反應=+左面左面氧化反應，右面氧化反應，右

23、面還原反應還原反應 ； 可以忽略不參與反應的物質（離子）；可以忽略不參與反應的物質（離子）；（4 4） 求平衡常數求平衡常數 物料平衡和電荷平衡；物料平衡和電荷平衡；酸堿條件下應用酸堿條件下應用H H2 2O O平衡反應。平衡反應。2022-4-30由化學反應設計電池由化學反應設計電池+找出電池反應中被氧化和被還原物質；找出電池反應中被氧化和被還原物質；寫出陽極寫出陽極( (負極負極) )反應和陰極反應和陰極( (正極正極) )反應，反應， 注意物料平衡和電荷平衡；注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號規定寫出電池表達式。按電池符號規定寫出電池表達式。（4 4） 求平衡常數求平衡常數 2022-4

24、-30)(ClAg(s)eAgCl(s)Cl a e)(AgAg(s)AgaA Ag gC Cl lA Ag g( (s s) ) A Ag gC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) ) A Ag g( (s s) )(a)|(a)| （4 4） 求平衡常數求平衡常數 例例1 1. .求求298K298K時時AgCl(s)AgCl(s)的的Ksp設計電池設計電池：A AC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) )A Ag g ( () )C Cl lga(a) 電池反應電池反應正極正極負極負極2022-4-30（5 5） 求平衡常數求平衡常數E + +- -RTFzEex

25、pKspV7991. 0V2224. 0FzEKlnRTGspmr298314. 8965005767. 0exp101076. 1V5767. 0A Ag gC Cl lA Ag g( (s s) ) A Ag gC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) ) A Ag g( (s s) )(a)|(a)| 例例1(續續)2022-4-30例例2 2. .求求298K298K時水的時水的Kw設計設計電池電池 ：（5 5） 求平衡常數求平衡常數 212HH ( p )H (a)e 2212O OOHH O(l )eH ( p)H (a) 2O OHOHH O(l)H (a)H (a)

26、電池反應電池反應負極負極正極正極2 22 2H HO OH HP Pt t H H ( (p p ) ) H HO OH H ( (p p ) ) P Pt t(a)|H (a)| E + +- -V0V828. 0V828. 0RTFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 12022-4-30設計設計電池電池 ：（5 5） 求平衡常數求平衡常數 2O OHOHH O(l )H (a)H (a) 221124HH O(l )O ( p)H (a)e 221142O OOHO ( p)H O(l )eH (a) 電池反應電池反應負極負極正極正極2 22 2H

27、 HO OH HP Pt t O O ( (p p) ) H HO OO O ( (p p) ) P Pt t(a)|H (a)| E + +- -V229. 1V401. 0V828. 0RTFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 1同一個化學反應有時可以設計成不同的電池。同一個化學反應有時可以設計成不同的電池。2022-4-301/2Cl2(g) + Ag AgCl(s)解：解： 陽極陽極: :Ag + Cl - (a) AgCl(s) + e - 陰極陰極: :1/2Cl2(g) + e - Cl -(a) 電池表示：電池表示：Ag|AgCl(s)

28、|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt2022-4-30（5） 測溶液的測溶液的pH 1.1.測定原理：測定原理：將工作電極（其電極電勢與溶液的將工作電極（其電極電勢與溶液的HH+ + 有關，即氫離子指示電極）放在待測溶液有關，即氫離子指示電極）放在待測溶液中，電極對中，電極對H H+ +可逆，并與另一參比電極相連，可逆，并與另一參比電極相連，測其電動勢測其電動勢 E E。 pHPPaEHH05916. 02801. 0)/(lg05916. 02801. 02/ 1205916. 02801. 0EpH25時,待測溶液 pH 為：2022-4-30 由于氫電極的局限性，如：由于氫電極的局限性，

29、如：（5） 測溶液的測溶液的pH3 3）待測液不能在）待測液不能在 PtPt上有吸附（如蛋白質、上有吸附（如蛋白質、膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩定性；膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩定性；所以通常不用氫電極作工作電極。所以通常不用氫電極作工作電極。討論：討論： 此中工作電極為此中工作電極為 “氫電極氫電極”，測定適用范圍：，測定適用范圍： pH = 014，即，即 a H+ = 110 141 1）制備困難，純氫，恒壓等；）制備困難，純氫，恒壓等；2 2）待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和）待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和有機物等（否則電極反應不可逆）；有機物等（否則電極反應不可逆）；2

30、022-4-30 2、醌、醌-氫醌電極測定溶液的氫醌電極測定溶液的pH值值 工作電極：工作電極：醌醌-氫醌電極，或表示為氫醌電極，或表示為 Q H2Q 電極電極 分子式：分子式：C6H4O2 C6H4(OH)2，（帶苯環），（帶苯環） （5） 測溶液的測溶液的pH-醌醌-氫醌電極氫醌電極298K下溶解度很小：下溶解度很小：0.005 mol/dm3，Q H2Q在在水中分解：水中分解： C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或：或： Q H2Q Q + H2Q2022-4-30電極反應：醌醌( Q )氫醌氫醌( H2Q )測試 pH 時，再與甘汞電極相連構成電池

31、：2QH Qaa 0 69950 05916HRTlna.FV.pH （）25時時,（5） 測溶液的測溶液的pH -醌醌-氫醌電極氫醌電極222QHH QaaRTlnFa 電極電勢電極電勢:E 06995 00591602801( .pH.)V 2022-4-30(2)(2)不適用于堿性較強溶液測試不適用于堿性較強溶液測試: :當當pHpH 8.58.5時，溶液時，溶液中的中的H H2 2Q Q按按酸式電離酸式電離, ,既影響既影響 , ,也改變了待測液的也改變了待測液的a aH H+ +05916. 0V/E4194. 0pH待測溶液的待測溶液的 pH 值為：值為：Q H2Q電極電極 摩爾甘

32、汞電極摩爾甘汞電極(1)(1)當當pH7.1pH7.1時，時，E E 為負值。實際電池為為負值。實際電池為(pH7.1)( (4)4)醌醌- -氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不必氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不必 太多。太多。注意：注意：(3)(3)溶液中不能有強氧化劑，否則可使溶液中不能有強氧化劑，否則可使H H2 2Q Q氧化氧化, ,影響影響 （5） 測溶液的測溶液的pH -醌醌-氫醌電極氫醌電極2022-4-303 3、玻璃電極、玻璃電極 測定溶液 pH 值最常用的一種指示電極。玻璃電極膜成份：玻璃電極膜成份： SiO2 72% （硅酸鹽）（硅酸鹽） Na2O 22% （N

33、a鹽）鹽） CaO 6% （Ca鹽）鹽）（5） 測溶液的測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極2022-4-30（1）玻璃電極工作原理）玻璃電極工作原理玻璃電極在使用前需浸玻璃電極在使用前需浸在蒸餾水中在蒸餾水中24小時；小時；（5） 測溶液的測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極 由于溶液中（內參比液，待測溶液）中的氫離子向內、 外溶脹層的擴散，形成了所謂的 “膜電位”（包括內、外膜電位）。外溶，待測內參，內溶內參比電極玻璃2022-4-30 組成電池： 玻 璃 電 極 參 比 電 極 AgAgCl(s)HCl (0.1molkg-1)玻璃膜pH(x) 摩爾甘汞電極0 05916.pH 玻玻璃璃玻玻璃璃0 28010 05916E.pH. 玻玻電池電動勢：電池電動勢： E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 電極電勢：電極電勢：（5） 測溶液的測溶液的pH -玻璃電極玻璃電極2022-4-30（2）測量方法）測量方法 由于不同的玻璃電極，其組成、制作過程、使用狀態等差異，使其玻值各有差異； 所以在測量未知溶液的 pH 值之前，先通過測量已知 pH值的緩沖溶液 玻，然后再測 pH(x)，這也就是pH計的測量原理。05916. 02801. 0)(玻SEspH05916. 0)()(SxEEspHxpH（5） 測溶液的測溶液的pH -玻璃