1、第一章 離子型活性聚合1.1 概論烯類單體在催化劑或其他作用下進(jìn)行的加成聚合通常屬于連鎖聚合。連鎖聚合的基本特點(diǎn)為：反應(yīng)需要活性中心，如自由基、陰離子、陽(yáng)離子等；整個(gè)過(guò)程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)；各步反應(yīng)的活化能相差很大；時(shí)間對(duì)分子量影響不大、主要影響轉(zhuǎn)化率。21.1 概論至今為止，連鎖聚合中應(yīng)用最多的是自由基聚合。白由基聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。引發(fā)劑濃度很低；引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)變化很大，呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；時(shí)間對(duì)分于量影響不大，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率；聚合過(guò)程中存在大量鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，包括偶合終止、歧化終止，因此分子量和分子

2、量分布不可控制。31.1 概論與白由基聚合反應(yīng)一樣，離子型聚合也可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)步驟。離子型聚合與自由基聚合的根本區(qū)別在于聚合活性種不同。離子型聚合的活性種是帶電荷的離子。通常是碳陽(yáng)離子或碳陰離子，因此離子型聚合可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合兩大類。離子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性不僅取決于離于本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)而且強(qiáng)烈依賴于其所處的環(huán)境。同一離子在不同的環(huán)境中能表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)。另外、離子型聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求十分苛刻，微量的水、空氣或雜質(zhì)都會(huì)對(duì)聚合過(guò)程產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。41.1 概論陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)、速增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。它的工業(yè)實(shí)施相對(duì)比較困難，因此實(shí)際應(yīng)用的例子不多。陰離

3、子聚合近年來(lái)發(fā)展十分迅速，它的動(dòng)力學(xué)基本特點(diǎn)是快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止，這里的所謂慢增長(zhǎng)是相對(duì)引發(fā)而言，實(shí)際上它的增長(zhǎng)速度比白由基聚合要快得多。陰離于聚合最引人證目的特點(diǎn)是無(wú)終止，由此引出了活性聚合的概念。51.1 概論活性聚合是高分子發(fā)展史上最值得歌頌的偉大發(fā)現(xiàn)之一。這一概念的提出、開(kāi)創(chuàng)了高分子材料分子設(shè)計(jì)的新紀(jì)元。是高分子合成技術(shù)從自由王國(guó)向必然王國(guó)進(jìn)發(fā)邁出的最有意義的一步。活性聚合發(fā)現(xiàn)至今已近50年，它已成為高分子化學(xué)領(lǐng)域最具有學(xué)術(shù)意義和工業(yè)價(jià)值的研究方向之一。根據(jù)Szwarc最初所下的定義，所謂的活性聚合是指那些不存在任何使聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)停止或不可逆轉(zhuǎn)副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。61.1 概論可是

4、，完全滿足這樣條件的反應(yīng)體系很少。自20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)(GTP)以后，人們發(fā)現(xiàn)盡管這類聚合反應(yīng)存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，因此仍可獲得各種預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)的聚合物，并且分子量在一定范圍內(nèi)可設(shè)計(jì)，分子量分布指數(shù)小于1.1，明顯具有活性聚合的特征。這就大大擴(kuò)大了活性聚合的概念。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，這些宏觀效果類似于活性聚合，但實(shí)際上仍存在鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移的聚合通常被稱為活性/可控聚合。71.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)

5、移反應(yīng)，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月，其活性種濃度保持不變。若再加人苯乙烯，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，得到更高分子量的聚苯乙烯。而若加入第二種單體(如丁二烯)，則可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念。81.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)Szwarc在他的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在四氫呋喃溶劑中，首先萘/鈉引發(fā)劑中的鈉將外層電子轉(zhuǎn)移給萘，形成綠色的萘鈉絡(luò)合物。四氫呋喃中氧原子上的未共用電子對(duì)與鈉離子形成比較穩(wěn)定的配合陽(yáng)離子，更有利于萘自由基陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。聚合開(kāi)始后，綠色溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁╆庪x子特

6、有的鮮紅色。直到全部單體消耗完畢也不消退。91.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)10+Na+O.:-+NaO+.:-+CHCH2+CHH2C.-CHH2C.-2HCCH2CHCH2繼續(xù)增長(zhǎng)紅色綠色聚合過(guò)程如下列反應(yīng)式所示：1.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)與自由基聚合相比，陰離子聚合有以下幾個(gè)明顯的特征：聚合反應(yīng)速度極快引發(fā)劑可迅速全部變?yōu)榛钚苑N，濃度可高達(dá)10-310-2mol/L，而自由基聚合中自由基濃度約為10-910-7mol/L，因此陰離子聚合的速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即可完成。111.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)單體對(duì)引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性在自由基聚合中，引發(fā)劑對(duì)各種單體基本上是通用的。而

7、對(duì)陰離子聚合來(lái)說(shuō)，A、B兩種都能進(jìn)行陰離子聚合的單體，某種引發(fā)劑能引發(fā)單體A聚合，但不一定能引發(fā)單體B聚合。陰離子聚合的引發(fā)劑可看作Lewis堿，堿性越強(qiáng)越活潑。單體可看作是Lewis酸，其酸值用pKa表示，pKa越小越活潑。堿性強(qiáng)的引發(fā)劑可引發(fā)酸性弱的和強(qiáng)的單體，堿性弱的引發(fā)劑只能引發(fā)酸性強(qiáng)的單體。121.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)無(wú)鏈終止反應(yīng)陰離子聚合的活性鏈端帶有相同的電荷，不可能發(fā)生偶合終止或歧化終止反應(yīng)。 而且從活性鏈上脫去H-十分因難，用烷基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯在脂肪烴、苯或醚類溶劑中聚合基本上不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此活性種不會(huì)自動(dòng)消失。陰離子活性鏈極易被水、酸、醇等帶有活潑氫的化

8、合物所終止。因此如果體系不純時(shí)也得不到活性聚合物。131.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)多種活性種共存如在極性溶劑中，可存在共價(jià)鍵、緊密離子對(duì)、松散離子對(duì)和自由陰離子等形式的活性種。聚合活性順序依次為：自由離子松散離子對(duì)緊密離子對(duì)共價(jià)鍵隨著溶劑介電常數(shù)和給電子指數(shù)的增加(極性增加)，有利于松散離子對(duì)和自由離子的形成。141.2.1 陰離子活性聚合的特點(diǎn)分子量分布很窄陰離子聚合中雖然存在多種活性種，但每種活性種的增長(zhǎng)速率常數(shù)不同。如果活性種之間的轉(zhuǎn)換速度比增長(zhǎng)速度慢，則最終的分子量分布就會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰。但在通常情況下活性種之間的轉(zhuǎn)換速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速度，因而多種活性種的存在并不影響產(chǎn)物的分子量分布

9、。151.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)1.2.2.1 引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)過(guò)程實(shí)際上是引發(fā)劑向單體進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程，通常可分為以下幾種類型。烷基金屬化合物烷基金屬化合物是一類重要的陰離子聚合引發(fā)劑，其引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳原子形成的MC鍵極性越強(qiáng)，越傾向于形成離子鍵，則引發(fā)劑活性越大，越易引發(fā)明離子聚合。161.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)烷基鋰是目前最常用的陰離子活性聚合引發(fā)劑。烷基鋰屬于極性共價(jià)化合物，這種化合物在溶劑中會(huì)發(fā)生鍵的極化。隨著溶劑極性的增強(qiáng)，共價(jià)鍵向離子鍵過(guò)渡。因此這類有機(jī)金屬化合物既可溶于醚類等極性溶劑，又可溶解于烴類等非極性溶劑中。烷

10、基鋰的這一特性使得它被廣范應(yīng)用于各種溶劑體系的陰離子聚合。烷基鋰能與水、CO2及醇迅速反應(yīng)而失去活性，因此活性聚合體系對(duì)水分和雜質(zhì)含量的要求很高。171.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)堿金屬堿合屬在陰離子聚合常用溶劑中一般不溶解，因此屬于非均相引發(fā)劑。非均相引發(fā)劑的引發(fā)速率正比于引發(fā)劑的表面積。因此為了增加引發(fā)劑的表面積，提高引發(fā)劑效率，通常將堿金屬制成“鏡”。181.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)在堿金屬引發(fā)苯乙烯聚合的體系中，堿金屬與苯乙烯直接接觸，帶有易極化的電子的苯乙烯從堿金屬原子上奪取電子而形成自由基陰離子，自由基陰離子再進(jìn)行偶合反應(yīng)形成雙陰離子，然后引發(fā)反應(yīng)從雙陰離子的兩端開(kāi)始

11、，形成雙活性種分子鏈。191.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)NaCHCH2+CHCH2.-Na+CHCH2.-Na+2-Na+CH2CH2CH2CH2-Na+-Na+CH2CH2CH2CH2-Na+(n+m)CHCH2-Na+CHCH2CHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCHCH2m-1-Na+n-1201.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)堿金屬配位化合物在醚類等極性溶劑中，堿金屬與萘、蒽等芳烴或酮(如二苯甲酮)能形成配位化合物。堿金屬上的電子轉(zhuǎn)移到萘、蒽等芳烴的能量最低的空軌道上，形成陰離子自由基。當(dāng)體系中存在單體如苯乙烯時(shí)，陰離子自由基將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯單體，形成苯乙烯的陰離子自由基

12、，萘則被還原。苯乙烯的陰離子自由基進(jìn)一步偶合成為雙陰離子。211.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)堿金屬絡(luò)合物引發(fā)劑與烷基金屬化合物引發(fā)劑的區(qū)別在于前者在引發(fā)單體時(shí)只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而后者的陰離子部分在引發(fā)后形成聚合物鏈的首端。堿金屬配位化合物作引發(fā)劑時(shí)，只要引發(fā)劑與單體的相對(duì)電子親和性能匹配，反應(yīng)就極易進(jìn)行。典型的例子如萘鈉引發(fā)劑在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯的反應(yīng)。221.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)Lewis堿對(duì)某些活性很大的單體，Lewis堿可直接引發(fā)其陰離子聚合。例如，三烷基磷可引發(fā)硝基乙烯或丙烯腈的聚合(如下式所示)，引發(fā)生成的陰離子可進(jìn)一步使單體增長(zhǎng)。Lewis堿引發(fā)的陰離子聚合只

13、有在極低溫度下才屬于活性聚合。在常溫下引發(fā)聚合的過(guò)程中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此一般只能得到聚合度很低的齊聚物。23R3PCH2CHNH2+R3PH2CCHNO2+-1.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)1.2.2.2鏈增長(zhǎng)反應(yīng)在聚合體系十分純凈的情況下，陰離子聚合不存在鏈終止反應(yīng)。也就是說(shuō)，陰離子聚合只存在鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是引發(fā)劑向單體的加成反應(yīng)，而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是活性鏈向單體的加成反應(yīng)，兩者的本質(zhì)相同。但由于引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)與活性鏈不同，因此引發(fā)反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程可能有較大的差別。241.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)1.2.2.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在某些持定的條件下，陰離子聚

14、合還是有可能存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的。例如體系中存在含有容易被奪去的氫原子的物質(zhì)時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就可能發(fā)生，如下式所示。陰離子聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常主要包括向溶劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移等。25P X+-RHPHR X+-+1.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)向溶劑轉(zhuǎn)移采用甲苯、二甲苯、乙苯做溶劑時(shí)，活性中心將從這些分子上奪取氫原于而發(fā)生轉(zhuǎn)移，例如：向溶劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)雖是陰離子活件聚合過(guò)得所不希望出現(xiàn)的，但可以被利用來(lái)制備齊聚物。26C Li+CH2HC HHH+CCH2HHC Li+HH+1.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移苯乙烯、二烯烴等單體上的氫原子比較穩(wěn)定，不容易被活性鏈所奪取，

15、因此陰離子聚合中一般難以發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。但對(duì)某些極性較大的單體，如丙烯腈，其單體分子上的氫原于較活潑、在較高的溫度下仍有可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此為了保證活性聚合的正常進(jìn)行，避免向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，聚合反應(yīng)應(yīng)在盡可能低的溫度下進(jìn)行。271.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)向大分子轉(zhuǎn)移聚苯乙烯鏈上的，H比苯乙烯上的H活潑，因此向聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移的可能性要比向單體轉(zhuǎn)移大。但在一般情況下，用烷基鋰做引發(fā)劑的苯乙烯陰離子聚合中，向大分子轉(zhuǎn)移還是十分困難的。用堿金屬做引發(fā)劑直接引發(fā)陰離子聚合，向大分子轉(zhuǎn)移的比例較高。這也是堿金屬較少直接用于活性聚合的原因。281.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)

16、1.2.2.4 鏈終止反應(yīng)陰離子聚合的特點(diǎn)是不存在鏈終止反應(yīng)。但在特定條件下，陰離子活性鏈仍有可能失去活性而終止，其中最重要的原因是與終止劑反應(yīng)和活性鏈端基的異構(gòu)化。291.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)與雜質(zhì)的終止反應(yīng)聚合體系中微量的雜質(zhì)，如水、氧、CO2、醇、酸、胺都容易使陰離子終止。因此陰離子聚合必須在高真空或惰性氣氛、試劑和玻璃器皿十分潔凈的條件下進(jìn)行。痕量的水可通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移使增長(zhǎng)鏈終止，所形成的OH沒(méi)有引發(fā)活性。空氣中的O2和CO2可與增長(zhǎng)活性鏈陰離子加成，形成過(guò)氧化羰基陰離子，也沒(méi)有引發(fā)活性。301.2.2 陰離子活性聚合的基元反應(yīng)活性鏈端基異構(gòu)化在完全消除雜質(zhì)影響的條件下，活性

17、聚合物鏈在放置較長(zhǎng)時(shí)間后仍有可能逐漸失去活性，這往往是由于活性聚合物鏈的異構(gòu)化引起的。例如用烷基鋰引發(fā)的-甲基苯乙烯聚合中，聚-甲基苯乙烯基鋰在苯溶液中會(huì)逐漸消除氫化鋰而失去活性，反應(yīng)如下式所示。31C Li+CH2CH3+CCH3CH2CCH3CH2CCH2CH3Li+CCH3CH2CCH2CH3LiH+1.2.3 陰離子活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.2.3.1 陰離子活性聚合速率在陰離子活性聚合的基元反應(yīng)中，陰離子活性聚合的速率可簡(jiǎn)單地由鏈增長(zhǎng)速率表示，聚合速率與單體濃度之間的關(guān)系如式(1-1)所示。式中，M-為陰離子活性中心濃度。由于引發(fā)劑已經(jīng)全部定量轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模瑒tM-就等于引發(fā)劑濃度，因此

18、式(1-1)可表示為：式中，C為引發(fā)劑濃度，kp為聚合速率常數(shù)。321.2.3 陰離子活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.2.3.2 陰離子活性聚合物的聚合度如果陰離子活性聚合符合以下條件：引發(fā)劑全部迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模粏误w分布均勻，所有鏈同時(shí)開(kāi)始增長(zhǎng)，體系純凈，無(wú)雜質(zhì)；無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；無(wú)解聚反應(yīng)。則當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為l00時(shí)，活性聚合物的聚合度應(yīng)該等于每個(gè)活性中心上加成的單體數(shù)，即單體濃度與活性中心濃度之比。331.2.3 陰離子活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)341.2.3 陰離子活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.2.3.3 溶劑對(duì)陰離子活性聚合的影響溶劑對(duì)陰離子活性聚合的影響可用溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)定量的表示。介電常數(shù)反映

19、溶劑的極性大小，電子給予指數(shù)則表示溶劑的給電子能力，電子給予指數(shù)大的溶劑易使反離子溶劑化。介電常數(shù)和電子給予指數(shù)反映了溶劑的兩種不同性質(zhì)，兩者之間有一定的關(guān)系，但并不一定一致。351.2.4陰離子活性聚合的應(yīng)用1.2.4.1 窄分子量分布聚合物的合成盡管近年來(lái)已有多種活性/可控聚合方法問(wèn)世，陰離子活性聚合仍是制備窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通過(guò)陰離子活性聚合制備得到的聚合物，其分子量分布最窄的為1.04，接近于均一分子量分布。361.2.4陰離子活性聚合的應(yīng)用1.2.4.2 端基官能聚合物的合成端基官能化聚合物在功能高分子的制備方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚

20、合物，官能團(tuán)可以是一端的，也可以是兩端的。聚合物中常見(jiàn)的末端官能團(tuán)有鹵素原子、羥基、羧基、羰基和酰鹵基等。利用陰離子活性鏈的反應(yīng)可十分容易地在聚合物鏈端上引入官能團(tuán)。371.2.4陰離子活性聚合的應(yīng)用1.2.4.3 嵌段、星狀和梳狀聚合物的合成陰離子活性聚合研究中最輝煌的成果莫過(guò)于嵌段共聚物的成功合成。嵌段共聚物和星狀聚合物具有其他均聚物和共聚物所不具備的性能，多年來(lái)一直受到廣泛的重視。利用陰離子活性聚合技術(shù)，已經(jīng)可以制備任意長(zhǎng)度和任意數(shù)量的嵌段共聚物和星狀聚合物。381.3.1 陽(yáng)離子活性聚合的特點(diǎn)陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合雖同屬離子型聚合，但大量實(shí)驗(yàn)研究表明，陽(yáng)離子聚合不像陰離子聚合那樣容易控

21、制，并且陽(yáng)離子活性中心的穩(wěn)定性極差。Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽(yáng)離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過(guò)程與陰離子活性聚合相似，具有活性聚合的典型特征，從而被公認(rèn)為第一例陽(yáng)離子活性聚合。391.3.1 陽(yáng)離子活性聚合的特點(diǎn)其主要特征為：數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；向已完成的聚合反應(yīng)體系中追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)成比例增長(zhǎng)；聚合速率與HI的初始濃度HI0成正比；引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對(duì)分子量無(wú)影響；在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄。401.3.2 陽(yáng)離子活性聚合的機(jī)理對(duì)于一般陽(yáng)離子聚合來(lái)說(shuō)，碳陽(yáng)離子活性中心的不穩(wěn)定是其固有的缺點(diǎn)。因此，選擇和設(shè)計(jì)親核反離子

22、，提高碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子活性聚合的關(guān)鍵。Higashimura等的實(shí)驗(yàn)研究證明，通過(guò)采用以下兩條途徑可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子活性聚合：設(shè)計(jì)匹配性親核反離子；外加Lewis堿。411.3.2 陽(yáng)離子活性聚合的機(jī)理對(duì)第一條途徑， Higashimura等采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子活性聚合，反應(yīng)機(jī)理為：42CH2CHORHICH3CHORII2CH3CHOR+. .I-I2CH2CHORnHCH2CHORCH2CHOR+I-I2. .n1.3.2 陽(yáng)離子活性聚合的機(jī)理第二條途徑是在二氯乙基鋁(EtA1CI2)引發(fā)劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。采用二氯乙基鋁/乙酸乙酯引發(fā)烷基乙烯

23、基醚的聚合反應(yīng)按以下反應(yīng)式所示機(jī)理進(jìn)行：43CH3COCH2CH3O+ClAl ClCH2CH3CH3COOClAl ClCH2CH3.CH2CH3+CH2CHORCH3COOClAl ClCH2CH3.+HCCH2CH2CH3OR-CH2CHORnCH3COOClAl ClCH2CH3.+-CH2CH3CH2CHORCH2HCORn1.3.3 陽(yáng)離子活性聚合的單體和引發(fā)劑在陽(yáng)離子聚合中，活性中心的反應(yīng)性與穩(wěn)定性與碳陽(yáng)離子和反離子間相互作用大小的綜合反映，它不僅取決于反離子的親核性、單體分子的親核性，也與碳陽(yáng)離子的親電性有關(guān)。活性鏈端碳陽(yáng)離子的親電性是由形成碳陽(yáng)離子的單體本身結(jié)構(gòu)所決定的。因此

24、，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的單體，進(jìn)行陽(yáng)離子活性聚合所需的引發(fā)體系通常是不同的。441.3.3 陽(yáng)離子活性聚合的單體和引發(fā)劑1.3.3.1 烷基乙烯基醚類單體常見(jiàn)的引發(fā)烷基乙烯基醚類單體活性聚合的引發(fā)體系有HI/I2引發(fā)體系、HI/ZnX2或HI/SnX4引發(fā)體系、一元膦酸酯/ZnX2引發(fā)體系、三甲基硅化合物/ZnX2/給電子體引發(fā)體系、羧酸/ZnCl2引發(fā)體系、Lewis酸/Lewis堿引發(fā)體系等。451.3.3 陽(yáng)離子活性聚合的單體和引發(fā)劑1.3.3.1 異丁烯類單體目前，異丁烯陽(yáng)離子活性聚合的引發(fā)體系主要為有機(jī)叔烴基化合物/Lewis酸。在有機(jī)叔烴基化合物L(fēng)ewis酸引發(fā)體系中，Lewis酸主

25、要為三氯化硼(BCl3)和四氯化鈦(TiCl4)等，有機(jī)叔烴基化合物則包括有機(jī)叔氯化合物、有機(jī)叔酯化合物、有機(jī)叔醚化合物、有機(jī)叔醇化合物、有機(jī)叔過(guò)氧化物等。461.3.3 陽(yáng)離子活性聚合的單體和引發(fā)劑1.3.3.1 苯乙烯及其衍生物苯乙烯及其衍生物的陽(yáng)離子聚合因難以形成穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)活性中心，因此很難進(jìn)行活性聚合。近年來(lái)隨著烷基乙烯基醚和異丁烯陽(yáng)離子活性聚合的成功，推動(dòng)了苯乙烯及其單體陽(yáng)離子活性聚合研究的發(fā)展，并已取得了較好的成績(jī)。苯環(huán)上取代基位置和性質(zhì)的不同，導(dǎo)致單體的反應(yīng)活性有明顯的不同，所以采用的引發(fā)體系也有很大差別。471.3.3 陽(yáng)離子活性聚合的單體和引發(fā)劑1.3.3.1 二烯烴

26、和環(huán)烯烴單體陽(yáng)離子活性聚合中的二烯烴單體主要是1,3-戊二烯。1,3-戊二烯的陽(yáng)離子聚合通常采用質(zhì)子酸或Lewis酸作為引發(fā)劑。質(zhì)子酸引發(fā)一般只能形成分子量較小的低聚物；由Lewis酸作引發(fā)劑時(shí)，可得到分子量較大的聚合物。能進(jìn)行碳陽(yáng)離子聚合的環(huán)烯烴單體主要有茚和-蒎菇烯。茚可在如異丙苯基基醚或異丙苯基基氯與TiC14組成的引發(fā)體系作用下進(jìn)行活性聚合。481.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合在對(duì)陽(yáng)離子活性聚合的深入研究中、人們發(fā)現(xiàn)許多所謂的陽(yáng)離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒(méi)有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，只是在表面上表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些

27、聚合過(guò)程可稱為表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合。兩者的區(qū)別在于：前者是指聚合體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移，后者則是指聚合體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。491.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合1.3.4.1 活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征一般來(lái)說(shuō)，各種傳統(tǒng)的連鎖聚合方法的反應(yīng)歷程存在很大的差異，聚合體系中不同的基元反應(yīng)使聚合過(guò)程呈現(xiàn)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)特征。但在活性聚合中，由于實(shí)現(xiàn)了鏈增長(zhǎng)活性中心的穩(wěn)定化，消除了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，因此各種活性聚合體系可以用相對(duì)統(tǒng)一和簡(jiǎn)單的反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)加以描述。501.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合理想的話性聚合的動(dòng)力學(xué)特征為：鏈引發(fā)反應(yīng)速率起遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，

28、即RiRp；不發(fā)生鏈終止反應(yīng)，即Rt0；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)完全被消除，即Rtr0。在滿足以上條件的活性體系中。鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分子鏈端的活性中心仍存在。511.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合因此體系產(chǎn)生的聚合物濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等。所生成的聚合物具有很窄的分子量分布，聚合度與已反應(yīng)的單體數(shù)成正比：式(1-6)表明活性聚合產(chǎn)物的聚合度與轉(zhuǎn)化率Y之間呈線性關(guān)系。521.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合531.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合圖1-1 活性聚合和表觀活性聚合的聚合度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系a活性聚合；b表觀活性聚合54如圖1-1所示

29、，在轉(zhuǎn)化率較小時(shí)曲線b與活性聚合曲線的直線a完全重合，但在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)曲線b向直線下方偏離。1.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移為零級(jí)的反應(yīng)，實(shí)際上鏈增長(zhǎng)活性中心自行分解為一中性大分子和一引發(fā)劑碎片的過(guò)程。后者與單體發(fā)生新的引發(fā)反應(yīng)并形成新的活性中心。零級(jí)鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過(guò)程可表述為：動(dòng)力學(xué)方程為：55MM+I.I.M+M.1.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合56MM+MM+ 1.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合另一方面，活性聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)單體和活性中心均為一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為：積分后可得：或571.3.4 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合將零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式(1-7)

30、積分可得下式：將式(1-10)與(1-12)合并可得：式中，Ctr0為零級(jí)轉(zhuǎn)移常數(shù)。同樣，將式(1-13)積分，并與式(1-8)合并：式中，Ctr1為一級(jí)轉(zhuǎn)移常數(shù)。581.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)用1.3.5.1 末端官能團(tuán)聚合物的合成官能引發(fā)劑法采用帶有特定官能團(tuán)X的乙烯基醚與等摩爾量的HI生成的化合物能與ZnI2組成的引發(fā)劑體系，引發(fā)烷基乙烯基醚的陽(yáng)離子活性聚合，得到的活性聚合物的首端上帶有官能團(tuán)X。59CH2CHOXHI+CH3CHOXIZnI2CH3CH+OXI-.ZnI2nH2CC(CH3)2CH3CHCH2CHCH2CH+OXORORnI-.ZnI21.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)

31、用末端蓋帽法所謂末端蓋帽法即是用帶有特定官能團(tuán)的親核物質(zhì)Nu-Y終止陽(yáng)離子活性鏈，最終產(chǎn)物的末端上即引入官能團(tuán)Y。60CH2CHOXHI/ZnI2CH3CH+ORI-.ZnI2nH2CC(CH3)2CH3CHCH2CHCH2CH+OXORORnI-.ZnI2CH3CHCH2CHCH2CH2OXORORNuYnNuY1.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)用Inifer法Inifer是一種同時(shí)具有引發(fā)和轉(zhuǎn)移功能的物質(zhì)，是由Kennedy于1979年首先發(fā)現(xiàn)的。它既是引發(fā)劑，同時(shí)又是轉(zhuǎn)移劑，使活性增長(zhǎng)鏈發(fā)生定向鏈轉(zhuǎn)移，生成具有特定鏈端官能團(tuán)的聚合物。因此用這種物質(zhì)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合也可制備末端官能團(tuán)聚合物。61

32、1.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)用1.3.5.2 遙爪聚合物的合成采 用 乙 酰 氯 ( C H3C O C l ) 或 氯 甲 醚(CH3OCH2C1)等化合物為引發(fā)劑，與共引發(fā)劑EtAlCl2配合，可引發(fā)苯乙烯的碳氧離子活性聚合。引發(fā)劑分子中的部分結(jié)構(gòu)，如CH3OCH2和CH3CO可進(jìn)入聚苯乙烯的鏈端。受其啟發(fā)，如果采用雙端引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，則可將引發(fā)劑中的部分結(jié)構(gòu)引入到聚合物的兩端，形成遙爪聚合物。621.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)用CH3COOCCH3CH3CH2CCH3CH3OCOCH37+BCl3CH2C(CH3)2nCH2Cl2,-30 oC7CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3ClCCH3CH3CH3n/2n/2631.3.5 陽(yáng)離子活性聚合的應(yīng)用1.3.5.3 大分子單體的合