1、第五章第五章 鹵代烴鹵代烴有機化學有機化學 Organic Chemistry作業作業P-P-4 4、5 52.3.4.6.7.82.3.4.6.7.86 6、7 7、8 8、9 9、10101111、1212、13131 1、15.15.第五章第五章 鹵代烴鹵代烴 鹵代烴鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。代后生成的化合物。簡稱鹵烴。5.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名1.分類分類1按照分子中母體烴的類別主要分為：按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。2根據分子中鹵原子的數目，

2、分為：一根據分子中鹵原子的數目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。第五章第五章 鹵代烴鹵代烴alkyl halides 在鹵烴分子中，鹵原子是官能團。在鹵烴分子中，鹵原子是官能團。例如：例如： 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴：3按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR 把鹵烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而把鹵烷

3、看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯正丁基氯異丁基氯異丁基氯叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘2. 鹵代烷的命名鹵代烷的命名1習慣命名法：習慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把鹵素看作取把鹵素看作取代基代基,按照主鏈中所含碳原子數目稱作按照主鏈中所含碳原子數目稱作“某烷某烷.(2) 主鏈上碳原子的編號從接近取代基一端開場主鏈上碳原子的編號從接近取代基一端開場;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據次序規那么的順序主

4、鏈上的支鏈和鹵原子根據次序規那么的順序,以以“較較優基團列在后的原那么陳列優基團列在后的原那么陳列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2系統命名法系統命名法4當有兩個或多個一樣鹵素時當有兩個或多個一樣鹵素時,在鹵素前冠以二、在鹵素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷5當有兩個或多個不一樣的鹵素時，鹵原子當有兩個或多個不一樣的鹵素時，鹵原子之間的次序是：之間的次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘丁烷碘丁烷1,2-二氯乙烷二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH

5、3CHCl2 通常用系統命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為通常用系統命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：取代基，稱為鹵代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯烯丙基溴烯丙基溴2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯鹵代烯烴的命名：鹵代烯烴的命名： Cl 鹵代芳烴可分為兩類：鹵代芳烴可分為兩類：CH2Cl 命名命名:前者以烷烴為母體前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都鹵素與芳基都作為取代基作為取代基;后者以芳烴為母體后者以芳烴為母體,鹵素作鹵素作為取代基為取代基:氯苯氯苯對氯甲苯對氯甲苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯 鹵代芳烴鹵代芳烴例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化芐氯化芐)對氯苯氯甲對氯苯氯甲烷烷3

6、-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 + 官能團官能團: 鹵素鹵素 鹵原子的電負性大于碳原子鹵原子的電負性大于碳原子,因此因此C-X鍵是極性共價鍵鍵是極性共價鍵: CX 鹵烷的化學性質比較活潑鹵烷的化學性質比較活潑,反響都發生在反響都發生在C-X鍵上。所以，鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團。鹵素是鹵烴分子中的官能團。 -5.2 鹵烷的化學性質鹵烷的化學性質在鹵烷的取代反響中，鹵素易被負離子如在鹵烷的取代反響中，鹵素易被負離子如HO-，RO-，NO3- 等或具有未共用電子對的分子如等或具有未共用電子對的分子如NH3、H2O取代，這些試劑叫親核試劑，常用取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或或Nu-表

7、示。表示。1取代反響取代反響由親核試劑進攻而引起的取代反響稱為親核取由親核試劑進攻而引起的取代反響稱為親核取代反響，用代反響，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX為反響物，又稱底物；為反響物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為離去基團。離去基團。親核取代反響親核取代反響Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-鹵烷與水作用，可水解成醇。該反響是可鹵烷與水作用，可水解成醇。該反響是可逆的。逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強堿常將鹵烷與強堿NaOH、KOH的水溶液的水溶液共熱來進展水解：共

8、熱來進展水解：A水解水解 C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl水溶液水溶液 在醇溶液中加熱回流反響，生成腈伯在醇溶液中加熱回流反響，生成腈伯:RCN) 該反響作為增長碳鏈的方法之一該反響作為增長碳鏈的方法之一. 經過氰基可再轉變為其他官能團經過氰基可再轉變為其他官能團,如如:羧基羧基( -COOH )、酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。R如為仲、叔烷基易消除如為仲、叔烷基易消除B與氰化鈉與氰化鈉(鉀鉀)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-RCN +H2O +H+ RCOOH C與氨作用與氨作用 氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨比水或醇具有

9、更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：氨作用可制伯胺：D與醇鈉作用與醇鈉作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 該反響中的鹵烷普通指伯鹵烷該反響中的鹵烷普通指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反如用叔鹵烷與醇鈉反響響,往往主要得到烯烴消除反響往往主要得到烯烴消除反響. 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反響活性次序：叔鹵烷鹵烷反響活性次序：叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵 此反響可用于鹵烷的分析鑒定此反響可用于鹵烷的分析鑒定.E與硝酸銀作用與硝酸銀作用 RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH在鹵烴的取代反響中，鹵原子也能被

10、氫原子取代。在鹵烴的取代反響中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫復原時，鹵烴上例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫復原時，鹵烴上的鹵原子被氫取代：的鹵原子被氫取代：鹵原子被氫取代的反響鹵原子被氫取代的反響:消除反響消除反響這種從分子中失去一個簡單分子這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反響，稱為消除反響，用生成不飽和鍵的反響，稱為消除反響，用E E表示。表示。2消除反響消除反響Elimination reaction) 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基構造有關：鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基構造有關： 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時能夠得到兩種不同的叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時能夠得到兩

11、種不同的消除產物：消除產物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 查依采夫查依采夫(Saytzeff)規那么規那么 鹵烷脫鹵化氫時，氫原鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數情況下，鹵烷的消除反響和取代反響同時進展在大多數情況下，鹵烷的消除反響和取代反響同時進展的，而且相互競爭，哪種反響占優勢那么

12、與分子的構造的，而且相互競爭，哪種反響占優勢那么與分子的構造和反響條件有關。和反響條件有關。(強堿性、小極性有利于消除反響。強堿性、小極性有利于消除反響。)例如例如HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚無水、無醇的乙醚一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚無水、無醇的乙醚中作用生成有機鎂化合物中作用生成有機鎂化合物RX + Mg R-Mg-X絕對乙醚絕對乙醚(3)與鎂作用與鎂作用格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑 傅傅-克反響；克反響； 格利雅試劑的反響；格利雅試劑的反響； 三三“乙合成乙酰乙酸乙酯。乙合成乙酰乙酸乙酯。有機化學三大著名的反響有機化學三大著

13、名的反響:留意留意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑：補充補充1：乙烯式氯：乙烯式氯CH2=CHCl和氯苯制備和氯苯制備Grignard試劑時，用試劑時，用THF四氫呋喃做溶劑四氫呋喃做溶劑 。如：。如：ClMg無水乙醚無水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard試劑可以如下：試劑可以如下：無水乙醚無水乙醚BrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF 格利雅試劑的構造格利雅試劑的構造: 至今還不完全清楚至今

14、還不完全清楚, 普通寫成普通寫成: RMgX.有人以為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成有人以為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子乙醚的氧原子與鎂原子之間構成配位鍵之間構成配位鍵. 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅試劑非常活潑：格利雅試劑非常活潑：炔基鹵化鎂炔基鹵化鎂遇有活潑遇有活潑H的化合物那么分解為烷烴：的化合物那么分解為烷烴：補充補充2：1在制備在制備Grignard試劑時：假設僅連有惰性試劑時：假設僅連有惰性基團如：基團如：-OCH3、烷基等時，允許。、烷基等時，允許。2假設含有活潑假設含

15、有活潑 H如：如：-NH2、H2O、醇、醇等、或碳雜雙鍵如：等、或碳雜雙鍵如：-CHO等，那么不等，那么不能制備能制備Grignard)試劑它們之間有反響。試劑它們之間有反響。涉及這些基團，需涉及這些基團，需求先維護之，再制求先維護之，再制備格氏劑。備格氏劑。如何從相應的烷烴、環烷烴制備以下化合物？如何從相應的烷烴、環烷烴制備以下化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發生反響，生成羧酸、醇等一系列產物。親核取代反響是鹵烷的一個重要反響。親核取代反響是鹵烷的一個重要反響。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + H

16、Br 有些鹵烷的水解反響速度僅與鹵烷本身的濃度有關。有些鹵烷的水解反響速度僅與鹵烷本身的濃度有關。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關，而且還有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關，而且還和試劑例如堿的濃度有關。和試劑例如堿的濃度有關。飽和碳原子上的親核取代反響歷程飽和碳原子上的親核取代反響歷程例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的僅與鹵烷的濃度成正比濃度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反響可以為分兩步進展上述反響可以為分兩步進展:A單分子親核取代反響單分子親核取代反響(SN1)第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成

17、叔丁基叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子碳正離子和溴負離子:過渡態過渡態 碳正離子是個中間體碳正離子是個中間體,性質活潑性質活潑,稱為稱為:活性中間體活性中間體.第二步第二步:叔基碳正離子立刻與試劑叔基碳正離子立刻與試劑OH-或水作或水作用生成水解產物用生成水解產物-叔丁醇叔丁醇: 在決議反響速度的這一步驟中，發生共價鍵變在決議反響速度的這一步驟中，發生共價鍵變化的只需一種分子，所以稱作單分子反響歷程。化的只需一種分子，所以稱作單分子反響歷程。這種單分子親核取代反響常用這種單分子親核取代反響常用SN1來表示。來表示。叔丁基溴水解反響的能量曲線叔丁基溴水解反響的能量曲線 假設鹵素

18、是連在手性碳假設鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發生原子上的鹵烷發生SN1水水解反響，可得到解反響，可得到“構型堅構型堅持和持和“構型轉化幾乎構型轉化幾乎等量的兩個化合物，即等量的兩個化合物，即外消旋體混合物可以外消旋體混合物可以此 鑒 別 歷 程此 鑒 別 歷 程 S N 1 或或 SN2 ：SN1反響的立體化學：反響的立體化學：堅持堅持S-構型轉化構型轉化R-SH2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反響的另一個特點：反響伴有重排。反響

19、的另一個特點：反響伴有重排。 溴甲烷的堿性水解的反響速度不僅與鹵烷的濃度成溴甲烷的堿性水解的反響速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反響歷程：反響歷程：過渡態過渡態構型相反構型相反 瓦爾登轉化瓦爾登轉化B雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響SN2 溴甲烷水解反響的能量曲線溴甲烷水解反響的能量曲線SN2, 新鍵已部分新鍵已部分構成構成,舊鍵已部分舊鍵已部分斷裂斷裂.過渡態構造過渡態構造 假設鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發生假設鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發生SN2反

20、響，那反響，那么產物的構型與原來反響物的構型相反。么產物的構型與原來反響物的構型相反。S-= - 34.6R-= +9.9 瓦爾登轉化是SN2反響的一個重要標志。例：例：-2-溴辛烷水解溴辛烷水解a烷基構造對烷基構造對SN1反響的影響反響的影響 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相對速度相對速度 108 45 1.7 1.0影響親核取代反響的要素影響親核取代反響的要素A烴基的影響烴基的影響+ 2 因它們都連著供電子性能的基團而使它們穩定性提高因它們都連著供電子性能的基團而使它們穩定性提高. 烷基碳正離子的穩定性：烷基碳正離子的穩定性：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相

21、對速度相對速度 150 1 0.01 0.001 因此,按SN2歷程進展反響時,鹵烷的活性次序普通為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.(b)烷基構造對烷基構造對SN2反響的影響反響的影響立體效應立體效應碳原子上的甲基能妨礙親核試劑的接碳原子上的甲基能妨礙親核試劑的接近近,提高了反響的活化能而使反響速度降低提高了反響的活化能而使反響速度降低.電子效應電子效應 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子碳原子上的電子云密度將添加上的電子云密度將添加,也不利于親核試劑對反響中心也不利于親核試劑對反響中心的接近的接近. SN2反響中的空間效反響中的空間效應應普通以為普通以為:立體效

22、應的影響大于電子效應立體效應的影響大于電子效應.CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，這個系列中，水解歷程是一個由水解歷程是一個由SN2轉變為轉變為SN1的過程的過程溴烷的烷基對水解速度的影響溴烷的烷基對水解速度的影響 離去基團的傾向越大，取代反響就越容易進展，反響離去基團的傾向越大，取代反響就越容易進展，反響速度就越快。速度就越快。 當鹵烷分子的烷基構造一樣：不同鹵烷的反響速度次當鹵烷分子的烷基構造一樣：不同鹵烷的反響速度次序是：序是：由于由于SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X鍵拉長減弱鍵拉長減弱,最后發生最后發生異裂異裂.如如: (CH3)3C-X在在8

23、0%乙醇中反響的相對速度為乙醇中反響的相對速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相對速度相對速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 B鹵素的影響鹵素的影響 RI RBr RCl 普通說來普通說來:離去基團容易離去離去基團容易離去,使反響中易生成碳正使反響中易生成碳正離子中間體離子中間體,該反響就有利于按該反響就有利于按SN1歷程進展歷程進展.鹵離子或其他離去基團離去才干的大小次序與它們鹵離子或其他離去基團離去才干的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序一樣的共軛酸的強弱次序一樣,即即:強酸的負離子強酸的負離子(I- 、 )是好的離去基是好的離去基 團

24、，易離去；團，易離去；(2) 弱酸的負離子弱酸的負離子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的離是差的離去基團，難離去。去基團，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵鹵素負離子離去的才干大小次序是素負離子離去的才干大小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團的堿性越小越易離去。總之，離去基團的堿性越小越易離去。 在在SN1反響中反響中,反響速度與親核試劑無關反響速度與親核試劑無關. 在在SN2反響中反響中,由于親核試劑參與了過渡態的構成由于親核試劑參與了過渡態的構成,因此因此,親核試劑的親核才干和濃度將會直接影響反響速度：親核試劑的親核

25、才干和濃度將會直接影響反響速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核才干越強，親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核才干越強，反響按反響按SN2歷程進展的趨勢越大。歷程進展的趨勢越大。親核試劑的親核性普通與它的堿性、可極化度有關親核試劑的親核性普通與它的堿性、可極化度有關.(C) 親核試劑的影響親核試劑的影響 普通講：堿性強的親核試劑其親核才干也強，如堿普通講：堿性強的親核試劑其親核才干也強，如堿性性HO- H2O,親核性也是親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個不同的概念親核性和堿性是兩個不同的概念. (1) 當試劑的親核原子一樣時當試劑的親核原子一樣時,它們的親核性和堿性是它們的親核性和

26、堿性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 當試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時當試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時, 試劑的親核性和堿性強弱次序也是呈對應關系的試劑的親核性和堿性強弱次序也是呈對應關系的: R3C- R2N- RO- F-(3) 當試劑的親核原子是周期表中同一族元素時當試劑的親核原子是周期表中同一族元素時,情況情況 復雜復雜.(a) 試劑的親核性與堿性有關試劑的親核性與堿性有關 (4) 普通講：周期表中第三、周圍期元素的親核力強；普通講：周期表中第三、周圍期元素的親核力強；第二周期元素的堿性強。第二周期元素的堿性強。 在質子溶

27、劑中，常見的親核試劑的親核才干大約次在質子溶劑中，常見的親核試劑的親核才干大約次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-普通以為普通以為:堿性相近的親核試劑堿性相近的親核試劑,其可極化度大的那么其可極化度大的那么親核才干強親核才干強. (b) 試劑的親核性與可極化度有關試劑的親核性與可極化度有關 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核才干親核才干: I- F- 溶劑的極性大小對反響歷溶劑的極性大小對反響歷程的影響也很大程的影響也很大.普通說來普通說來,介電常數大的極性溶劑有介電

28、常數大的極性溶劑有利于鹵烷的離解利于鹵烷的離解,所以所以,有利有利于按于按SN1歷程進展歷程進展. 總之總之,影響親核取代反響的要素很多影響親核取代反響的要素很多,要確定要確定一個反響的歷程需求綜合思索一個反響的歷程需求綜合思索. (D) 溶劑的影響溶劑的影響 在進展飽和碳原子上的親核取代反響時在進展飽和碳原子上的親核取代反響時,除了生成取代產除了生成取代產物外物外,經常還有烯烴的生成經常還有烯烴的生成.這是由于同時還有消除反響發這是由于同時還有消除反響發生生(競爭反響競爭反響).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O

29、+ X-取代取代消除消除 終究哪種反響占優勢終究哪種反響占優勢:那么要看反響物的構造和反響那么要看反響物的構造和反響條件而定條件而定. 消除反響也存在單分子消除反響和雙分子消除反響消除反響也存在單分子消除反響和雙分子消除反響兩種不同的歷程兩種不同的歷程.消除反響消除反響(Elimination reaction)歷程歷程 單分子消除反響也是分兩步進展的單分子消除反響也是分兩步進展的:(1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步是在第二步是在碳原子上脫去一個質子碳原子上脫去一個質子,同時在同時在與與碳原子之間構成一個雙鍵碳原子之間構成一

30、個雙鍵:離解離解去質子去質子 SN1和和E1歷程常同時發生歷程常同時發生,如何衡量何者占優勢如何衡量何者占優勢,那那么主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結么主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結合的相對趨勢而定合的相對趨勢而定.(A) 單分子消除反響單分子消除反響(E1) 此外：此外：E1或或SN1反響中生成的碳正離子還可以發生反響中生成的碳正離子還可以發生重排而轉變為更穩定的碳正離子重排而轉變為更穩定的碳正離子,然后再消除質子然后再消除質子(E1)或與親核試劑作用或與親核試劑作用(SN1).留意留意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 雙分子消除反響是堿性親核試劑進攻

31、鹵烷分子中的雙分子消除反響是堿性親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在去，在 碳原子與碳原子與碳原子之間構成了雙鍵。反響經碳原子之間構成了雙鍵。反響經過一個較高的過渡態。過一個較高的過渡態。B雙分子消除反響雙分子消除反響例如：例如： 伯鹵烷在強堿的作用下所發生的消除反響：伯鹵烷在強堿的作用下所發生的消除反響： 上述反響歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發生上述反響歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發生的。反響速度與反響物濃度

32、以及進攻試劑的濃度成正的。反響速度與反響物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這闡明反響是按雙分子歷程進展的，因此叫雙分比，這闡明反響是按雙分子歷程進展的，因此叫雙分子消除反響，以子消除反響，以E2表示。表示。 過渡態：過渡態：E2SN2:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團代表離去基團 因此，因此， E2和和SN2反響也往往是同時發生的。反響也往往是同時發生的。 消除反響經常與親核取代反響同時發生并相互競爭。消除反響經常與親核取代反響同時發生并相互競爭。 消除產物和取代產物的比例受反響物構造、試劑、溫消除產物和取代產物的比例受反響物構造、試劑、溫度、溶劑等多種要素的影響。度、溶劑等多種要

33、素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用:主要起主要起SN2反響反響. 如鹵烷如鹵烷碳原子上支鏈添加碳原子上支鏈添加,對對碳原子進攻的空間空碳原子進攻的空間空間位阻加大間位阻加大,那么不利于那么不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發生消除反響：碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發生消除反響：C影響消除反響的要素影響消除反響的要素(a) 反響物構造的影響反響物構造的影響 碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發生消除反響碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發生消除反響由于由于 碳原子上的烴基會妨礙試劑從反面接近碳原子上的烴基會妨礙試劑從反面接近 碳原子而不利碳

34、原子而不利于于SN2的進展的進展.例如例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反響，其取代產物和消除溴烷和乙醇鈉在乙醇中反響，其取代產物和消除產物的百分比如表：產物的百分比如表： 叔鹵烷在沒有強堿存在時起叔鹵烷在沒有強堿存在時起SN1和和E1反響，得到取代產反響，得到取代產物和消除產物的混合物：物和消除產物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代產物取代產物 消除產物消除產物 碳原子上烷基添加時碳原子上烷基添加時,那么對那么對E1 反響比反響比SN1反響更有反響更有利利.例例: 叔鹵烷在叔鹵烷在25時與時與80%乙醇作用乙醇作用,得到消除和取代得到

35、消除和取代產物的產率分別是產物的產率分別是:消除消除產物產物%取代取代產物產物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲鹵烷的情況較復雜仲鹵烷的情況較復雜,介于兩者之間介于兩者之間,而而碳原子上有碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產物支鏈的仲鹵烷更易生成消除產物.例如例如: 鹵代物的構造對消除和取代反響有如下影響鹵代物的構造對消除和取代反響有如下影響:消除添加消除添加取代添加取代添加所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 親核性強的試劑有利于取代反響親核性強的試劑有利于

36、取代反響,親核性弱的試劑有親核性弱的試劑有利于消除反響利于消除反響. 堿性強的試劑有利于消除反響堿性強的試劑有利于消除反響,堿性弱的試劑有利于堿性弱的試劑有利于取代反響取代反響. 當伯或仲鹵烷用當伯或仲鹵烷用NaOH水解時水解時,往往得到取代和消除往往得到取代和消除兩種產物兩種產物(由于由于:OH-既是親核試劑又是強堿既是親核試劑又是強堿);(b) 試劑的影響試劑的影響而當鹵烷與而當鹵烷與KOH的醇溶液作用時的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更由于試劑為堿性更強的烷氧負離子強的烷氧負離子RO-,故主要產物是烯烴故主要產物是烯烴; 假設堿性加假設堿性加強或堿的濃度添加強或堿的濃度添加,消除產物的量也

37、相應添加消除產物的量也相應添加.例如例如:親核試劑親核試劑(負離子負離子),其堿性大小次序為其堿性大小次序為:NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低試劑濃度有利于單分子反響降低試劑濃度有利于單分子反響(E1和和SN1);添加試添加試劑濃度那么有利于雙分子反響的進展劑濃度那么有利于雙分子反響的進展.例如例如:叔鹵烷叔鹵烷,如如添加堿的濃度就會添加消除產物添加堿的濃度就會添加消除產物,由于強堿容易進攻由于強堿容易進攻叔鹵烷的叔鹵烷的氫原子氫原子,使反響有利于按使反響有利于按E2進展進展: 普通極性大的溶劑對單分子反響有利普通極性大的溶劑對單分子反響有利(E1和和SN1),而而對雙分子

38、對雙分子(E2和和SN2)反響不利反響不利,其中對其中對E2更不利。更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反響極性弱的溶劑有利于雙分子反響 E2和和SN2 而不而不利于單分子反響利于單分子反響(E1和和SN1), 其中對其中對E2更有利。更有利。 由于消除反響的過渡態需求拉長由于消除反響的過渡態需求拉長CH鍵，所以消鍵，所以消除反響的活化能要比取代反響的要大，因此升高溫除反響的活化能要比取代反響的要大，因此升高溫度往往可提高消除產物的比例。度往往可提高消除產物的比例。 (c) 溶劑極性和反響溫度的影響 當分子中含有兩個當分子中含有兩個碳原子的鹵烷進展消除反響時，碳原子的鹵烷進展消除反響時，假設每個

39、假設每個碳原子上都連有氫原子，那么消除反響往往碳原子上都連有氫原子，那么消除反響往往可以在不同的方向進展，生成的產物能夠不止一種：可以在不同的方向進展，生成的產物能夠不止一種： 只生成一種產物的反響叫定向反響；生成幾種能夠的只生成一種產物的反響叫定向反響；生成幾種能夠的產物一種占顯著優勢的反響叫擇向反響；假設產物產物一種占顯著優勢的反響叫擇向反響；假設產物近于平均分布，叫非定向反響。近于平均分布，叫非定向反響。 消除反響的擇向規律與其歷程有關。例：消除反響的擇向規律與其歷程有關。例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反響：反響：優勢產物優勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多)第一步第一步第二

40、步第二步D消除反響的方向消除反響的方向活化能高活化能高活化能低活化能低優勢產物優勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規那查依采夫規那么么 E1反響的能量曲線反響的能量曲線 在在E2反響中反響中,它的擇向與其過渡態有關它的擇向與其過渡態有關.例例:2-溴丁烷溴丁烷與乙醇鉀的與乙醇鉀的E2反響反響:4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時溴丁烷在消除鹵化氫時,由于由于-OH進攻進攻氫原子氫原子位置不同位置不同,生成過渡態和能量變化也不同生成過渡態和能量變化也不同:活化能高活化能高活化能低活化能低優勢產物優勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規那么查依采夫規那么E2反響的能量曲線反

41、響的能量曲線1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共軛效應超共軛效應P79 C-H鍵與雙鍵發生鍵與雙鍵發生超共軛效應。超共軛效應。(2) 超共軛效應來解釋超共軛效應來解釋:(1) 乙烯型鹵代烴：通式：乙烯型鹵代烴：通式：RCH=CHX。這類化合物的。這類化合物的鹵原子很不活潑，在普通條件下不發生取代反響。鹵原子很不活潑，在普通條件下不發生取代反響。(2) 烯丙型鹵代烴：通式：烯丙型鹵代烴：通式：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進展親核取代反響。展親核取代反響。(3)孤立型鹵代烯烴通式：孤立型鹵代烯烴通式：RCH=CH(C

42、H2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性根本。這類化合物的鹵原子活潑性根本上和鹵烷中的鹵原子一樣。上和鹵烷中的鹵原子一樣。5.3.1 鹵代烯烴的分類和命名鹵代烯烴的分類和命名一一元鹵代烯烴分為三類：一一元鹵代烯烴分為三類： 四個四個p電子電子 p-共軛體系共軛體系 這種這種p電子數目多于原子數目電子數目多于原子數目的共軛體系叫多電子共軛體系的共軛體系叫多電子共軛體系.(B) 氯乙烯的性質和構造氯乙烯的性質和構造 由于由于p-共軛的結果共軛的結果,電子云分布趨向平均化電子云分布趨向平均化,因因此此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短

43、。 意味著意味著C-Cl之間結合得更加嚴密，致使氯原子的活之間結合得更加嚴密，致使氯原子的活潑性降低，不易發生普通的取代反響。潑性降低，不易發生普通的取代反響。23-氯氯-1-丙烯丙烯 (烯丙基氯烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子非常活潑，很容易發生取代反響，普通比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發生SN1反響，很快看到氯化銀沉淀。 對對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是由于氯離解后來說，烯丙基氯的這種活潑性是由于氯離解后可以生成穩定的烯丙基碳正離子：可以生成穩定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋軌道及其交蓋 烯丙基碳正離子的電子云烯

44、丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種能夠的位可以從兩種能夠的位置進攻，但產物一樣烯置進攻，但產物一樣烯丙醇：丙醇： 烯丙基碳正離子的共振構造式：烯丙基碳正離子的共振構造式： 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子位置氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子位置很類似很類似:氯原子是直接與苯環上的氯原子是直接與苯環上的sp2雜化碳原子相雜化碳原子相連連,因此它也是不活潑的因此它也是不活潑的: 氯苯在普通條件下不能進展親核取代反響氯苯在普通條件下不能進展親核取代反響.5.3.2 氯苯氯苯 又稱氯化芐或芐氯，它

45、是一種催淚性又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點的液體，沸點179，不溶于水。，不溶于水。 制備：工業上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的制備：工業上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質量添加到實際量為止。也可以從苯的氯甲苯中，到質量添加到實際量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。甲基化來制取。苯氯甲烷苯氯甲烷(芐氯芐氯) CH2Cl 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，一樣：具有較大的活潑性，SN1和和SN2反響都易于進展。反響都易于進展。 SN1反響時，易生成較穩定的芐基碳正離子：反響時，易生成

46、較穩定的芐基碳正離子： 共振構造式表示了正電荷的分散性。共振構造式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子的穩定性也可用以下共振構造式表示：芐基碳正離子的穩定性也可用以下共振構造式表示： 甲苯側鏈氯化和丙烯的情況類似甲苯側鏈氯化和丙烯的情況類似,由于超共軛效應由于超共軛效應,使使甲苯的甲基上的甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂比較容易斷裂,在在氯自在基作用下氯自在基作用下,生成中間體生成中間體芐基自在基：芐基自在基： 共振構造式表示了未成對電子可以離域共振構造式表示了未成對電子可以離域p-共軛共軛分散到環上的碳原子上。分散到環上的碳原子上。 無色而有甜味的液體無色而有甜味的液體,沸點沸點62.1,相對密度相對密度1.482.三氯甲三氯甲烷具有麻醉作用烷具有麻醉作用.能溶解油脂能溶解油脂,蠟蠟,有機玻璃和橡膠等有機玻璃和橡膠等. 制備制備1:甲烷氯化甲烷氯化;制備制備2:四氯化碳復原四氯化碳復原 氯仿中的三個氯原子的強吸電子作用氯仿中的三個氯原子的強吸電子作用,使它的使它的C-H鍵鍵變的活潑起來變的活潑起來:光氣光氣 三氯甲烷三氯甲烷 (氯仿氯仿CHCl3 )CCl4 + 2H CHCl3 + HClFe+H2O3CCl4 + CH4 4CHCl3 400650 因此氯仿的保管要放在棕色瓶中因此氯仿的保管要放在棕色瓶中,裝滿到瓶口裝滿到瓶口加以密封加