1、聚合物的差示掃描量熱分析聚合物的差示掃描量熱分析 差熱分析（Differential Thermal AnalysisDTA）法是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度或者時間的關系的一種測試技術。該法廣泛應用于測定物質在熱反應時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發等物理或化學反應。廣泛應用于無機、有機、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等領域。差熱分析操作簡單，但在實際工作中往往發現同一試樣在不同儀器上測量，或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會發生一定變化。其主要原因是因為熱

2、量與許多因素有關，傳熱情況比較復雜所造成的。雖然過去許多人在利用DTA進行量熱定量研究方面做過許多努力，但均需借助復雜的熱傳導模型進行繁雜的計算，而且由于引入的假設條件往往與實際存在差別而使得精度不高，差示掃描熱法(簡稱DSC)就是為克服DTA在定量測量方面的不足而發展起來的一種新技術。20世紀60年代，差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特點是使用溫度范圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據測量方法的不同，可分為功率補償型DSC和熱流型DSC，主要用于定量測量各種熱力學參數和動力學參數。差示掃描量熱法是在程序升溫的條件下，測量試樣

3、與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種分析方法。差示掃描量熱法有補償式和熱流式兩種。在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量，橫軸為溫度或時間。曲線的面積正比于熱焓的變化。DSC與DTA原理相同，但性能優于DTA，測定熱量比DTA準確，而且分辨率和重現性也比DTA好。由于具有以上優點，DSC在聚合物領域獲得了廣泛應用，大部分DAT應用領域都可以采用DSC進行測量，靈敏度和精確度更高，試樣用量更少。由于其在定量上的方便更適于測量結晶度、結晶動力學以及聚合、固化、交聯氧化、分解等反應的反應熱及研究其反應動力學

4、。一、實驗目的和要求 1)掌握差示掃描量熱法（DSC）的基本原理及儀器使用方法。2)測量聚乙烯的DSC曲線，并求出其Tm、Hm和Xc 。二、實驗內容和原理 DSC簡介 DSC是在程序控制溫度下測量輸入到物質（試樣）和參比物的能量差與溫度（或時間）關系的一種技術。根據測量的方法又可分為兩種基本類型：功率補償型和熱流型，兩者分別測量輸入試樣和參比物的功率差及試樣和參比物的溫度差。DSC相對DTA的優勢 差熱分析（DTA）的缺點1)精確度不高，只能得到近似值；2)需要使用較多的試樣，在發生熱效應時試樣溫度與程序溫度間有明顯的偏差；3)試樣內部溫度均勻性較差。差示掃描量熱法（DSC）的優點 1)靈敏度

5、和精確度更高；2)試樣用量更少；3)定量方便，易于測量結晶度、結晶動力學以及聚合、固化、交聯氧化、分解等反應的反應熱及研究其反應動力學。功率補償型DSC的原理 功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統進行監控，其中一個是控制溫度，使試樣和參比物以預定的程序升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物間的溫差。這個溫差是由試樣的吸熱或放熱效應產生的。從補償功率可以直接求得熱流率              

6、0;                                     （1）式中：    W所補償的功率；HS試樣的熱焓；HR參比物的熱焓；dH/dt單位時間內焓變，即熱流率（mJ/s）。如果試樣產生熱

7、效應則立即進行功率補償，所補償的功率為                                               

8、;         （2）式中：RS和RR分別為試樣與參比物加熱器的電阻。令RS =RR =R，總電流IT =IS+IR，設VS和VR分別為試樣加熱器和參比物加熱器的加熱電壓，其電壓差V =VS -VR ，所以                       （3）在式（3）中，IT為常數，則W與V成正

9、比，因此用V作為縱軸即可直接表示熱流率dH/dt。儀器校正和數據處理 試樣變化過程中的總焓變即為吸熱或放熱峰的面積：                                        &#

10、160;             （4）實際上由于補償加熱器與試樣及參比物間有熱阻，補償的熱量有部分漏失，因此仍需通過校正再求得焓變。如峰面積為S，則總焓變為：                          

11、0;                                           （5）K為儀器常數，不隨溫度和操作條件而變，只需取一溫度點以標準物質校正即可。由于DSC的

12、基線與試樣及參比物的傳熱阻力無關，可以盡量減小熱阻而提高靈敏度，此時儀器的響應也更快，峰的分辨率也更高。DSC在聚合物中的應用DSC在聚合物中領域有廣泛的應用：物性（如玻璃化轉變溫度、熔融溫度、結晶溫度、結晶度、比熱容等）測定；材料測定；混合物組成的含量測定；吸附、吸收和解吸過程研究；反應性研究（聚合、交聯、氧化、分解，反應溫度或溫區等）；動力學研究。圖1為聚合物的典型DSC和DTA模式曲線，從中可以得到聚合物的各種物性參數。 圖1        聚合物的典型DSC和DTA模式曲線1) 固-固一級轉變，2) 偏移的

13、基線，3) 熔融轉變，4) 降解或氣化，5) 玻璃化轉變，6) 結晶，7)固化，交聯，氧化等1)結晶度XC的計算                                          &#

14、160;                                   （6）式中Hm為試樣的熔融熱，H*為完全結晶聚合物的熔融熱。2)反應動力學DSC用于反應動力學研究時的前提是反應進行的程度與反應放出或吸收的熱效應成正比，即與DSC曲線下的面積成正比

15、，于是反應率可表示為：                                                &

16、#160;                 （7）                                

17、60;                 （8）                                 

18、;                                  （9）式中：    H溫度T時的反應熱；HT反應的總熱量；S從T0到T曲線下的面積（圖中曲線下陰影部分）；SDSC曲線下的總面積；S=S-S（圖中曲線下空白部分）。反應動

19、力學方程可寫為                                 （10）式中：E為活化能，A為頻率因子，R為氣體常數，T為溫度，n為反應級數。取對數形式，         &

20、#160;                                  （11）如果反應級數已知，那么上式左邊對1/T作圖應為一直線，由斜率可求得E，由截距可求得A。3)等溫結晶動力學等溫結晶過程的實驗方法是采用響應速度快的DSC，將熔融狀態的試樣急冷到熔點以下的

21、某一溫度（結晶溫度），并保持恒溫進行測定。曲線首先回到基線，然后經過誘導期tid后出現放熱峰。此時式（8）中的1-為時間t時未結晶的部分的分率。根據Avrami結晶動力學方程                                   

22、60;           （12）式中：Xt為t時刻結晶相的重量分率，X為結晶終了時結晶相的重量分率。上式可寫成                                &

23、#160;              （13）以lg-ln(1-) 對lgt作圖得一直線，由斜率可得n，由截距可得結晶速率常數K。 DSC分析的影響因素 表1        DSC分析的影響因素因素影響樣品試樣粒度對表面反應或受擴散控制的反應影響較大，粒度減小，峰溫下降。參比物的導熱系數也受到粒度、密度、比熱容、填裝方法等影響，還要考慮到氣體和水分的吸附，在制樣過程中進行粉碎可能改變樣品

24、結晶度等。試樣的裝填方式影響到傳熱情況，裝填是否緊密又和力度有關。測試玻璃化轉變和相轉變時，最好采用薄膜或細粉狀試樣，并使試樣鋪滿坩堝底部，加蓋壓緊，盡可能平整，保證接觸良好。放置坩堝的操作及位置也會有影響，每次應統一。實驗條件一般試樣量小，曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移?。辉嚇恿看?，峰大而寬，相鄰峰可能重疊，峰溫升高。測Tg時，熱容變化小，試樣量要適當多一些。試樣的量和參比物的量要匹配，以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。升溫速率提高時峰溫上升，峰面積與峰高也有一定上升，對于高分子轉變的松弛過程（如玻璃化轉變），升溫速率的影響更大。升溫速率太慢，轉變不明顯，甚至觀察不到；升溫速率太快，轉變明

25、顯，但測得Tg偏高。升溫速率對Tm影響不大，但有些聚合物在升溫過程中會發生重組、晶體完善化，使Tm和Xc都提高。升溫速率對峰的行裝也有影響，升溫速率慢，峰尖銳，分辨率高；升溫速率快，基線漂移大。爐內氣氛則對有化學反應的過程產生大的影響。對玻璃化轉變和相轉變測定，氣氛影響不大。儀器加熱方式及爐子的形狀會影響到向樣品中傳熱的方式、爐溫均勻性及熱慣性的不同。樣品支架也對熱傳遞及溫度分布有重要影響。測溫位置、熱電偶類型及與樣品坩堝的接觸方式都會對溫度坐標產生影響。儀器因素一般是不變的，可以通過溫度標定檢定參樣對儀器進行檢定。三、主要儀器設備 1)儀器差動熱分析儀，如圖2所示；電子天平。2)試樣樣品：聚

26、乙烯；參比：-Al2O3。 圖2. 實驗用差動熱分析儀實物圖四、操作方法和實驗步驟 1)開機預熱30min。2)轉動手柄將電爐的爐體升到頂部，然后將爐體向前方轉出。3)準確稱量56mg PE樣品于坩堝中，放在樣品支架的左側托盤上，-Al2O3參比坩堝放在右側的托盤上。4)小心地合上爐體，轉動手柄將電爐的爐體降回到底部。5)將“差動/差熱”開關置于“差動”的位置，量程開關置于±100V的位置。設定升溫范圍為0300，升溫時間為30min，并在軟件中設定相關參數。6)打開加熱開關，開始升溫，同時軟件開始采集曲線。7)測量結束后，停止采集，保存曲線。8)停止升溫，關閉加熱開關。9

27、)關閉軟件，關閉各儀器開關。注意事項 1)樣品應裝填緊密、平整，如在動態氣氛中測試，還需加蓋鋁片。2)升溫程序的第二段設為300-121，-121為停止指令，即溫度達到300后停止加熱。3)“斜率”旋鈕用于調整基線水平，已由老師調整好，不再自行調整。五、實驗數據記錄和處理 聚合物熔點Tm從DSC曲線熔融峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點所對應的溫度作為Tm。聚合物的熔融熱Hm 熔融熱Hm由標準物的DSC曲線熔融峰測出單位面積所對應的熱量（數據已儲存于計算機中），然后根據被測試樣的DSC曲線熔融峰面積，即可求得其Hm。聚合物的結晶度Xc 根據式（6）計算聚合物的結晶杜Xc，式中H*為完全結晶聚合物的熔融熱，用三十二烷的熔融熱（270.38J/g）代替。六、實驗結果與分析 對所得到的D