1、4.1 導(dǎo)言4.1.1 基本概念有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述；即用一系列化學(xué)反應(yīng)方程、相關(guān)數(shù)據(jù)、曲線表示一個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂、形成的位置、不同的反應(yīng)方式和方向及其與之相對(duì)應(yīng)的能量變化等。在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的轉(zhuǎn)移方向，并規(guī)定用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，用魚(yú)鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移，例如： 1CGABC+CCA+ B-CCAB4.1.2 反應(yīng)機(jī)理分類有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是化學(xué)鍵的舊鍵斷裂和新鍵生成。即在一定的條件下，有機(jī)化合物分子中的成鍵電子發(fā)生重新分布，原有的化學(xué)鍵斷裂，新的化學(xué)鍵形成，從而使原分子中原子間的組合發(fā)生了變化，新的分子產(chǎn)生。 4.1.2.1按化學(xué)鍵的

2、斷裂和生成可以將有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分為以下三類。(1) 自由基型反應(yīng)：由分子經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基型反應(yīng)，簡(jiǎn)稱自由基反應(yīng)（也稱游離基反應(yīng)）。(2) 離子型反應(yīng)：由分子經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的異裂生成離子而引發(fā)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)有親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，然而親電和親核總是同時(shí)存在的，當(dāng)A分子進(jìn)攻B分子的電子云時(shí)，也可被理解為當(dāng)B分子進(jìn)攻A分子的帶正電的核。2離子型反應(yīng)經(jīng)歷了碳正離子或負(fù)離子的中間體。例如：3CC+HCCH+-ClClHCCCCHCl()andv(3) 協(xié)同反應(yīng)：在反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。v當(dāng)協(xié)同反應(yīng)經(jīng)

3、歷一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)而無(wú)中間體產(chǎn)生時(shí)，稱為周環(huán)反應(yīng)。4.1.2.2 根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分為以下八類。(1) 取代反應(yīng)：有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。(2) 加成反應(yīng)：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)通常表現(xiàn)為斷裂一個(gè)鍵生成兩個(gè)鍵的反應(yīng)。 (3) 消除反應(yīng)： 在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。消除反應(yīng)通常表現(xiàn)為斷裂兩個(gè)鍵生成一個(gè)鍵。消除反應(yīng)和加成反應(yīng)是逆過(guò)程。4(4) 重排反應(yīng)：當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，會(huì)引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、

4、結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。(5) 氧化還原反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。(6) 縮合反應(yīng)：將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時(shí)也往往有水或其它比較簡(jiǎn)單的有機(jī)或無(wú)機(jī)分子形成。5(7) 熱裂反應(yīng)：無(wú)試劑存在，化合物在高溫作用下發(fā)生鍵的斷裂，這個(gè)反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。(8) 聚合反應(yīng)：某些含有雙鍵或叁鍵的化合物，以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在適當(dāng)條件下發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使

5、兩個(gè)分子、三個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成為一個(gè)分子的反應(yīng)，稱為聚合反應(yīng)。4.2 取代反應(yīng)4.2.1 烷烴自由基取代烷烴鹵代反應(yīng)是典型自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理。 6（1）鏈引發(fā)：這是反應(yīng)起始階段，產(chǎn)生一個(gè)活性自由基中間體。 （2）鏈增長(zhǎng)：鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的活性自由基中間體和穩(wěn)定分子反應(yīng)形成另一個(gè)活性自由基中間體，使反應(yīng)鏈不斷傳遞下去。（3）鏈終止：破壞活性自由基中間體及減慢或終止反應(yīng)的副反應(yīng)。以甲烷氯代反應(yīng)為例，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如圖4.1所示。7Cl2光Cl2鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止CH4+ Cl22ClHClCH3CH3CH3Cl + ClClCl2ClCH3+CH3ClabcdeCH3CH3+CH3CH3f4.2.2

6、苯環(huán)親電取代 若（反應(yīng)）試劑產(chǎn)生的正離子或試劑分子帶正電部分首先進(jìn)攻（反應(yīng)）基質(zhì)的帶負(fù)電部分（電子云），我們稱這一反應(yīng)為親電反應(yīng)。苯環(huán)分子中由于共軛大鍵的存在使得環(huán)上電子云密度較大，因此苯環(huán)是富電子體系，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。 4.2.2.1 苯環(huán)親電取代反應(yīng)機(jī)理8配合物 配合物圖4.2 苯環(huán)親電取代反應(yīng)機(jī)理配合物結(jié)構(gòu)的表示除了按圖4.2中所示之外，還可以用三個(gè)共振式來(lái)表示，如： 9HEEHHE+HE+v從共振式中可以看出，苯環(huán)的5個(gè)sp2雜化碳原子仍是共軛體系，帶有正電荷，而且更重要的是在親電試劑進(jìn)攻的鄰位和對(duì)位碳原子上帶有更多的正電荷。這種性質(zhì)能夠很好的解釋苯環(huán)的許多化

7、學(xué)反應(yīng)事實(shí)。 4.2.2.2 重要的苯環(huán)親電取代反應(yīng)單環(huán)親電取代反應(yīng)如圖4.3所示。10Fe or FeX3HNO3 , 濃H2SO4（混酸）濃 H2SO4 or發(fā)煙 H2SO4R X, AlCl3R CX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)(1) 鹵代反應(yīng)機(jī)理在FeCl3或AlCl3等催化劑作用下，苯比較容易與氯或溴作用生成氯苯或溴苯。鹵代反應(yīng)的親電試劑是在FeCl3作用下產(chǎn)生的鹵素正離子。11+XHXX2 FeX3XXFeX3FeX4+X+X+-鹵代機(jī)理v(2) 硝化反應(yīng)機(jī)理v苯與濃硫酸和濃硝酸的混酸作用生成硝基苯。親電試劑是NO1+（硝

8、酰正離子）。+NO2HNO2 HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + NO2 + + 2 HSO4-NO2+硝化機(jī)理(3)磺化反應(yīng)機(jī)理苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用生成苯磺酸。親電試劑是SO3。該反應(yīng)是可逆過(guò)程。12+ S+SO3HOOSO3H2 H2SO4 H3O + HSO4 + SO3+-O-磺化機(jī)理v(4) 傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)機(jī)理v苯與鹵代烷在無(wú)水AlCl3的作用下，生成烷基取代苯，這個(gè)反應(yīng)叫做傅列德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)。+RHRR-XAlCl3R+烷基化機(jī)理R+ + AlCl4-AlCl3的作用是促使親電試劑R+的生成。該親電試劑是烷基碳正離子，它有一個(gè)特

9、性是能夠重排。碳正離子重排的驅(qū)動(dòng)力是要形成更加穩(wěn)定的碳正離子。例如正氯丙烷與苯反應(yīng)，主要產(chǎn)物是異丙苯（約70%）。 1370% 30%CH3H3CCH2CH2CH3+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3 CH3CHCH2+HCH3CHCH3+H遷移重排（E+）（E+）1o R+2o R+(更穩(wěn)定）碳正離子的穩(wěn)定性是3o R+ 2o R+ 1o R+ CH3+，因此苯環(huán)的傅-克烷基化反應(yīng)容易生成異構(gòu)化的烷基取代苯，而不易生成正構(gòu)烷基取代苯。14CCRRRRH+CCRRRRHROHH+ROH2R+H2OCHH2CCHCH3HFCH3CH3CH3CH2OH /CH2CH3H2SO4/親電試劑提供：反

10、應(yīng)舉例（5）傅-克酰基化反應(yīng)機(jī)理苯與酰鹵在無(wú)水AlCl3的作用下，生成酰基取代苯，這個(gè)反應(yīng)叫做傅列德?tīng)?克拉夫茨酰基化反應(yīng)。傅-克酰基化反應(yīng)親電試劑是酰基正離子，因此無(wú)重排產(chǎn)物生成。15+CORHC-RRC-XAlCl3酰基化機(jī)理 + AlCl4-ORCO+RCO+O4.2.3 鹵代烴親核取代若（反應(yīng)）試劑產(chǎn)生的負(fù)離子或試劑分子帶負(fù)電部分首先進(jìn)攻（反應(yīng)）基質(zhì)的帶正電（核）部分，我們稱這一反應(yīng)為親核反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)為取代反應(yīng)時(shí)又稱為親核取代反應(yīng)。16 -CH2CH2RX Nu+-NuR+:-X :v4.2.3.1 雙分子親核取代機(jī)理（SN2）v當(dāng)溴甲烷在堿性溶液中水解時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很容易，而且動(dòng)力學(xué)

11、研究表明水解速度與溴甲烷的濃度以及堿的濃度成正比。CH3BrOHCH3OHBrkCH3Br+ =-OH通過(guò)立體化學(xué)研究，表明其機(jī)理是按圖4.4所示方式進(jìn)行的。17 CBrHHH+HOHOCHHH+BrHCHHHOBr過(guò)渡態(tài)sp3 雜化sp2 雜化sp3 雜化v瓦爾登轉(zhuǎn)化(Walden inversion)v親核試劑由離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)，其產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的構(gòu)型相反，這種構(gòu)型的轉(zhuǎn)變稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化。瓦爾登轉(zhuǎn)化是雙分子親核取代反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。 4.2.3.2 單分子親核取代機(jī)理（SN1）在35oC時(shí)，用0.1N的NaOH在80%的乙醇水溶液中進(jìn)行水解，不同溴代烴的水解速度是：

12、18CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBrv叔丁基溴的水解反應(yīng)并不是按照SN2機(jī)理進(jìn)行，而是按照另一種機(jī)理進(jìn)行的，那就是單分子親核取代機(jī)理，即SN1反應(yīng)機(jī)理。BrCH3CCH3CH3BrCBrCH3CH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OH第一步慢過(guò)渡態(tài) 1中間體+第二步+快過(guò)渡態(tài) 2單分子親核取代機(jī)理分兩步進(jìn)行。 碳正離子中間體的形成是單分子親核取代機(jī)理的關(guān)鍵步驟。 中間體碳正離子是sp2雜化，具有對(duì)稱的平面結(jié)構(gòu)，使得碳正離子中間體接受親核試劑進(jìn)攻時(shí)可以從平面兩側(cè)被進(jìn)攻，而且?guī)茁氏嗟龋Y(jié)果得到外消旋產(chǎn)物（

13、構(gòu)型保持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化各為50%）。4.2.3.3 影響親核取代反應(yīng)的因素(1) 鹵原子對(duì)親核取代活性的影響C-X鍵鍵能與極性大小次序相同： C-FC-ClC-BrC-I。 因此鹵代烴親核取代反應(yīng)活性次序應(yīng)該是： RIRBrRClRF。 19(2) p-共軛對(duì)親核取代活性的影響a) 芐基與烯丙基鹵代烴的活性20CH2+CH2ClH2CCH CH2ClH2CCH CH2+CCCHHHHHp空軌道烯丙基 p- 共軛CHHp空軌道芐基 p- 共軛vb) 氯代乙烯與氯苯的惰性 4.2.3芳鹵親核取代反應(yīng)機(jī)理4.2.3.1 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)(1) 水解與苯環(huán)直接相連的鹵原子，必須在高溫、高壓和催化劑作用

14、下，才能發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基（如硝基）時(shí)，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。21Cl300，壓力OH%NaOH10ClNO2NO2Na2CO3 ，H2O100OHNO2NO2(2) 氨解芳鹵的氨解也必須在強(qiáng)烈的條件下才能與NH3反應(yīng)，生成芳胺。同樣，當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可加速反應(yīng)的進(jìn)行。22Cl+NH3Cu2O。NH2200 Cv4.2.3.2 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理 v(1) 加成消除機(jī)理v第一步：X+Nu慢 , 加成XNu( )( )( )( )XNuXNuXNu第二步 ：23XNuX , 快消 除Nuv(2) 消除加成機(jī)理（苯

15、炔機(jī)理）v當(dāng)苯環(huán)上沒(méi)有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除加成機(jī)理進(jìn)行的。v例如在液氨中，用氯苯與氨基鉀作用可以生成苯胺。*KNH2 - 液NH3Cl*+*NH2NH2反應(yīng)機(jī)理 ：24Cl*HNH2NH3Cl*Cl*NH2NH2*NH2NH2NH3NH2NH3NH2*NH2v苯炔（去氫苯）中炔鍵的不穩(wěn)定性 4.3 加成反應(yīng)4.3.1烯烴加成烯烴的碳碳雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成。鍵鍵能347 kJ mol-1，鍵鍵能263 kJ mol-1。從鍵能數(shù)值能夠看出，鍵的活性較大，容易發(fā)生反應(yīng)，被加成至飽和。4.3.1.1 烯烴親電加成（1）烯烴與HX加成烯烴可以與鹵化氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵

16、烷。第一步 ：25HXCCHXCC+v第二步 ： CCHXCCXCCHX慢快H不對(duì)稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上的取代基不相同的烯烴。當(dāng)鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，可以得到兩種不同產(chǎn)物，但往往其中之一為主要產(chǎn)物。26CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBr+v馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)律：v不對(duì)稱烯烴加鹵化氫，氫原子總是加在含氫較多的碳原子上，鹵原子加在含氫較少的碳原子上。簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)律。v例如：丁烯與HBr親電加成反應(yīng)機(jī)理CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH

17、3CH2H+BrBr（2）烯烴與X2的加成 烯烴與Cl2或Br2的親電加成反應(yīng)，生成二氯或二溴代烴。27XXCC+CCXXCCl4H2CCH2BrBrCH2H2CBrBrCH2H2CBrBrCH2H2CBr環(huán)狀溴鎓離子v反應(yīng)機(jī)理： 4.3.1.2 烯烴自由基加成過(guò)氧化物效應(yīng)在日光或過(guò)氧化物存在下，烯烴和HBr加成的取向正好和馬氏規(guī)則相反，叫做烯烴與HBr加成的過(guò)氧化物效應(yīng)。 28CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrHROOR馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則v*只有HBr和烯烴的加成反應(yīng)有過(guò)氧化物效應(yīng)。 4.3.1.3 烯烴催化氫化烯烴在鈀、鉑、鎳等過(guò)渡金屬催化下，可以

18、與氫氣加成至飽和烷烴。 29HHHHHHCCCCHCCHHCCH+v烯烴催化氫化的反應(yīng)在鈀、鉑、鎳等過(guò)渡金屬催化劑的表面進(jìn)行，是氣固相反應(yīng)。 4.3.2 羰基化合物親核加成羰基化合物的官能團(tuán)是碳氧雙鍵（C=O），共用電子對(duì)偏向電負(fù)性更大的氧原子。結(jié)果，氧原子帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶有部分正電荷。帶正電荷的碳原子容易受到親核試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)。4.3.2.1 羰基化合物親核加成反應(yīng)機(jī)理 30CONuCONuCOHNuH2O醛、酮與氫氰酸作用，生成-羥基腈，加成反應(yīng)是親核加成機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程如下所示。31COCOHCNH+COHCOOHHCNNaOHH2OCOCNH2Ov-羥基腈產(chǎn)物可進(jìn)一

19、步水解成-羥基酸。由于產(chǎn)物比反應(yīng)物增加了一個(gè)碳原子，所以該反應(yīng)是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的常用方法之一。 4.3.2.2 影響羰基活性的因素從空間效應(yīng)考慮，羰基碳原子上的空間位阻越小，越有利于親核試劑的進(jìn)攻，所以羰基碳原子上連接的基團(tuán)愈多、體積愈大，反應(yīng)越慢。不同結(jié)構(gòu)的醛、酮親核加成反應(yīng)活性次序大致如下： CF3CHO CH3CHO CH3CH2CHO32CHONO2CHOCHOCH3ArArC OArRC ORRC ORHC OHHC O4.4 消除反應(yīng) 4.4.1 鹵代烴-H消除 4.4.1.1 單分子消除反應(yīng)機(jī)理（Elimination 1 or E1） 與SN1反應(yīng)一樣，El反應(yīng)也是分兩步進(jìn)

20、行的。以叔丁基溴的消除反應(yīng)為例，反應(yīng)機(jī)理如圖4. 12所示。33 慢+ Br-(CH3)3CBr(CH3)3C+HCH2 快CH3CCH3+ + OH -CH2CCH3CH3+ H2O = k (CH3 )3 CBr 4.4.1.2 雙分子消除反應(yīng)機(jī)理（E2） E2和SN2機(jī)理也很相似，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)。以正溴丙烷的消除反應(yīng)為例，具體反應(yīng)機(jī)理如圖4.13所示。34 CH3CHCH2 + Br- + H2OCH3CCH2Br + OH-CH3CCH2BrH H OHHH= k CH3CH2CH2Br OH- 4.4.1.3 消除反應(yīng)方向當(dāng)含有兩個(gè)C原子的鹵代

21、烴分子進(jìn)行消除時(shí)，如果每個(gè)-C原子上都連有H原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向上進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種。例如2-溴丁烷在堿性條件下的消除反應(yīng)。35CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2CH3CH+KOHCHCH381%19%v扎依采夫規(guī)則（Zaitsev rule）：v鹵代烴消除時(shí)，氫原子主要從含氫較少的碳原子上脫去，或者說(shuō)，反應(yīng)優(yōu)先生成雙鍵上取代基較多的烯烴。4.4.2親核取代與消除反應(yīng)的影響因素 E機(jī)理中OH- 不是進(jìn)攻C原子生成醇，而是奪取H原子生成烯烴。在SN反應(yīng)中，OH- 進(jìn)攻C原子，發(fā)生取代反應(yīng)。E與SN這兩種反應(yīng)機(jī)理是相互競(jìng)爭(zhēng)、相互伴隨發(fā)生的。如何控制E 和SN反應(yīng)產(chǎn)物的比例，這在有機(jī)合成上具有重要意義。4.4.2.1 底物結(jié)構(gòu)影響對(duì)于SN1和E1反應(yīng)來(lái)說(shuō)，決定反應(yīng)速率的是形成碳正離子的過(guò)程。 碳正離子的穩(wěn)定性是3o R+ 2o R+ 1o R+ CH3+，因此不同底物按SN1和E1機(jī)理反應(yīng)的速率順序是： 叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴。 36對(duì)于E2反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不同鹵代烴反應(yīng)