1、.5萬噸/年乙丙橡膠工程1、概述乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為根底單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中依單體單元組成不同，有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分。前者為乙烯和丙烯的共聚物，代號為EPM，后者為乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴第三單體的共聚物，代號為EPDM，統稱為乙丙橡膠EPR。前者需要采用過氧化物進展硫化，而后者用硫或過氧化物硫化，EPDM的產量約占世界乙丙橡膠總產量的80%85%，第三單體一般為乙叉降冰片烯或雙環戊二烯。EPDM與其它通用合成橡膠相比性能優異，主要表達在耐候、耐臭氧、耐熱、耐老化、低溫屈撓性和電絕緣性；與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比，EPDM又具有較好的物理、機械加工性能。因此，

2、EPDM被廣泛地應用于汽車部件、電線電纜、單層防水卷材、聚合物改性劑、石油添加劑、膠管、儀表等領域。從20世紀60年代初工業化消費以來，產耗量增長較快，現已成為消費量僅次于丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠的世界第三大合成橡膠品種。乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優異性能，加之單體價廉易得、用處廣泛，是80年代以來國外七大合成橡膠品種中開展最快的一種，其產量、消費才能和消費量在興隆國家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1.12.建筑行業 1. 3.電氣和電子行業 2. 4.根本化學構造組成與其性能關系乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制

3、得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規那么排列，失去了聚乙烯或聚丙烯構造的規整性，從而成為彈性體，由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化，同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因此限制了它的應用。在乙丙橡膠商品牌號中，二元乙丙橡膠只占總數的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化，從而獲得了廣泛的應用，并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號中占90%左右。 目前工業化消費的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯ENB、雙環戊二烯DCPD、1，4-己二烯HD。近年來第三單體技術又有新開展，國外研制

4、出用1，7-辛二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一三烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體，使三元乙丙橡膠的性能有了新的進步。 乙丙橡膠聚合分子構造中，乙烯/丙烯含量比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應用時，可并用2-3種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認為乙烯含量控制在60%左右，才能獲得較好的加工性和硫化膠性能；丙烯含量較高時，對乙丙橡膠的低溫性能有所改善；乙烯含量較高時，易擠出，擠出外表光滑，擠出件停放后不易變形。 1.2主要性能1低密度高填充性乙丙橡膠是密度較低

5、的一種橡膠，其密度為0.87。加之可大量充油和參加填充劑，因此可降低橡膠制品的本錢，彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點，并且對高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機械性能降低幅度不大。 2耐老化性乙丙橡膠有優異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩定性、電性能、充油性及常溫流動性。乙丙橡膠制品在120下可長期使用，在150-200下可短暫或間歇使用 3耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因此對各種極性化學品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑如汽油、苯等及礦物油中穩定性較差。4耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優異的耐水蒸汽性能并優于其耐

6、熱性。在230過熱蒸汽中，近100h后外觀無變化。 5耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統親密相關。以二硫代二嗎啡啉、TMTD為硫化系統的乙丙橡膠，在125過熱水中浸泡15個月后，力學性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%。 6電性能乙丙橡膠具有優異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯聚乙烯。 7彈性由于乙丙橡膠分子構造中無極性取代基，分子內聚能低，分子鏈可在較寬范圍內保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。 8粘接性乙丙橡膠由于分子構造中缺少活性基團，內聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。 1.3改性品種二元

7、乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀50年代末、60年代初開發成功以來，世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠如EPDM/PP，從而為乙丙橡膠的廣泛應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進展溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。 1.4再生利用乙丙橡膠應用越來越廣泛，已硫化廢橡膠和廢產品如何回收再生利用是一個值得研究開發的課題。隨地廢棄，對環境有很大污染。而用傳統方法脫硫再生效果不好。目前世界上用微波脫硫方法進展已硫化乙丙廢橡膠的回收再生利用的研究開發已獲成功，但國內還處于研究階段。一旦此方法在國內研究開發成功，廢乙

8、丙橡膠回收再生利用所產生的經濟和社會效益將是非常宏大的。2、市場分析及預測2.1世界市場分析與預測2.1.1消費情況近年來，世界乙丙橡膠的消費才能及產量總體呈現緩慢增長的趨勢，新增裝置的擴大與裝置的減荷關停同時存在。截止到2020年底，全世界乙丙橡膠的總消費才能為130.2萬t/a，其中北美地區的消費才能為48.5萬t/a，占世界乙丙橡膠總消費才能的37.25%：西歐地區的消費才能為40.0萬t/a，占總消費才能的30.72%；拉美地區的消費才能為4.2萬t/a，占總消費才能的3.22%；中歐和獨聯體的消費才能為3.0萬t/a，占總消費才能的2.30%；亞洲地區的消費才能為34.5萬t/a，占

9、總消費才能的26.50%。埃克森美孚化學公司是世界上最大的乙丙橡膠消費廠家，消費才能為26.5萬t/a，占世界乙丙橡膠總消費才能的20.35%；其次DSM彈性體公司，消費才能為20.2萬t/a，占總消費才能的15.51%。全世界采用溶液聚合法的消費才能為114.7萬t/a，占總消費才能的88.10%；采用懸浮聚合法的消費才能為15.5萬t/a，占總消費才能的11.90%；杜邦陶氏化學公司在美國TX seadrift世界上唯一的一套氣相聚合法消費裝置于2020年永久關閉，使得該公司的消費才能由原來的位居世界第二下降到與朗盛公司一樣，產能位居世界第三。預計到2021年，全世界乙丙橡膠的總消費才能將

10、到達約145.0萬t/a，增長主要來自亞洲地區，而北美地區的消費才能將出現負增長，其他地區的消費才能根本保持不變。2020年世界乙丙橡膠的主要消費廠家情況見表1。表1 2020年世界乙丙橡膠主要消費廠家情況 萬t/a1.2消費情況及需求預測近年來世界乙丙橡膠的需求比較穩定，2020年總消費量約為115.0萬t，同比增長約5.02%。其中亞洲為全球最大消費地區，消費量為42.3萬t/a，占世界總消費量的36.78%；其次為北美，消費量為29.0萬t/a，占25.22%。預計今后幾年，世界乙丙橡膠的消費量將以年均約3.2%的速度增長，到2021年總消費量將到達約135.0萬t。其中亞洲地區是消費增

11、長的主要驅動力，消費量的年均增長率將到達5.0%；其次是拉丁美洲地區，年均增長率將到達3.7%，而北美和西歐地區的消費量雖然也有所增長，但年均增長率將分別只有1.0%和0.7%左右。在消費分布上，目前美國是最大出口國，其次是韓國和日本。中國和印度的乙丙橡膠呈快速增長，其中中國是最大凈進口國，進口量約占其總消費量的90%以上。2005-2020年乙丙橡膠的消耗量增長最快的國家是中國，年均增速到達15%，但總體增長趨勢將有所放緩。據預測，2020-2021年間，全球乙丙橡膠消費增長最快的國家將由印度取代，中國的增長率那么為7%，將比上一個“五年下降一半見表2。 表2 2021年全球乙丙橡膠消費預測

12、 萬t地區或國家消費量2020-2021年均消費增長率/%北美30.31.0拉丁美洲5.43.9西歐28.30.7中東歐8.13.4亞洲中國20.37.0印度3.09.8日本12.71.8韓國4.83.7亞洲其他7.03.5亞洲總計47.84.8全球其他5.23.1全球總計125.12.7在金融危機的影響下，幾個主要地區的乙丙橡膠消費構造也有所改變。2020-2020年美國乙丙橡膠消費量最大的領域仍然是汽車行業，其次是聚合物改性領域，而將來消費增長率最高的板塊已從防水卷材為主的建材領域轉向機械部件領域；西歐消費增長率較上一個時期明顯上升，從0.2%增至0.7%，汽車領域是其將來最大的消費領域，

13、占絕比照例，并且從-0.4%增至0.9%，而建筑材料是西歐將來一段時間的另一市場消費的主要推動力，前期增長率最高的電線電纜那么保持不變；日本乙丙橡膠的消費量總體呈下降趨勢，其將來5年的消費增長率較上一個5年平均下降了0.5個百分點，僅為1.8%。 就全球市場來看，消耗量最大的仍然是汽車行業；2020-2021年間增長率最高的是防水卷材等建筑材料領域，其次是電線電纜和聚合物改性領域。從三大主要消費區的總體來看，2020-2021年，除了汽車仍是消費量最大的領域外，屋頂片材等建筑材料已成為西歐、日本消費增長最快板塊，2005-2020年間消耗乙丙橡膠的主力軍聚合物改性已不再是乙丙橡膠的主要消費領域

14、。在美國，機械零部件領域消費的乙丙橡膠將來年均增長率最高，且呈快速增長態勢，是值得關注的趨勢之一。從另一個角度講，TPOTPV的快速開展那么沖擊乙丙橡膠的應用市場，因此開發乙丙橡膠新的應用領域顯得更為緊迫。2.2國內市場分析與預測2.2.1消費情況1997年吉林石化引進日本三井化學溶液聚合法技術，建成一套2.0萬t/a的乙丙橡膠消費裝置，該裝置也是目前我國唯一一套乙丙橡膠消費裝置。當時引進24個牌號，但其中大部分牌號不能適應國內市場需要，目前僅保存3062E和4045兩個牌號。取而代之的是自己研究開發出J-2070、J-3080P、J-3092E、J-0010、J-0030、J-0050以及J

15、-0080等產品新牌號。這些產品的門尼粘度在10-90之間，以中低門尼粘度產品為主。其中二元產品主要用于高檔光滑油粘度指數改性劑，三元產品主要用于密封制品、海綿制品、建筑材料、膠管、聚合物改性、輪胎內胎、運動場地以及橡膠雜件等。近年來，隨著新品種的不斷開發和應用領域的擴展，乙丙橡膠已成為需求增長最快的橡膠品種，全國需求量年均增長率保持在4%-5%，但總體開展處于不平衡的態勢。美國等興隆國家和地區市場供大于求的場面正在擴大，而中國市場的需求量那么連年保持兩位數的遞增速率，成為全球乙丙橡膠將來裝置建立和市場開拓的焦點。2020年國內乙丙橡膠消費才能4.5萬噸/年，產量約2.5萬噸，凈進口量16.1

16、萬噸，表觀消費量18.6萬噸，自給率僅13.4%。2020年，國內乙丙橡膠產能4.5萬噸/年，產量到達1.9萬噸，進口量21.8萬噸，出口量0.2萬，表觀消費量達23.5萬噸左右。華北、華東等鄰近地區的汽車、建筑、電子電氣等乙丙橡膠的下游產業興隆，產品市場前景非常廣闊。預計2021年國內乙丙橡膠需求量將到達28.5萬噸左右，20202015年間年均需求增長率7.0%；預計2020年國內乙丙橡膠需求量將到達36萬噸左右，20212020年間年均需求增長率4.8%。多年來保持2位數的需求增長速率以及經濟利益的驅動，國內掀起了乙丙橡膠投資熱潮，并成為國內化工招商的熱點工程見表3。為進一步搶占國內市場

17、，吉林石化正在新建5.0萬t/a乙丙橡膠消費裝置，其中一期2.5萬t/a裝置已經建成，正在試車當中，全部裝置將于2020年底建成投產。另外，美國協和石油集團方案在寧波投資建立一套4.0萬t/a消費裝置；日本三井化學方案與中國石化合資在上海化學工業園區內投資200億日元新建一套7.5萬t/裝置，方案在2021年第四季度建成投產；南京化工園區方案新建一套5.0萬t/a裝置；德國朗盛擬在撫順高新技術產業開發區新建一套5.0萬t/a消費裝置；山東玉皇化工擬在東明縣化工園區內新建一套5.0萬噸/年乙丙橡膠消費裝置，方案在2021年建成投產；2021年，延長石油集團延安富縣6萬噸乙丙橡膠工程將投產。根據目

18、前的建立進度，2020年我國乙丙橡膠的總消費才能可以到達7.0萬噸/年，2021年有可能到達16-20萬噸/年，屆時將大大緩解國內市場的供需矛盾。 表3 近年國內乙丙橡膠新增產能及網上招商情況萬t/a單位新增才能根本現狀中國石油吉林石化公司5一期2.5萬噸/年試運行，溶液聚合法中石化與三井合資上海高橋石化7.5已進入環評階段，擬采用三井茂金屬催化技術，2021年底完成撫順高新技術產業開發區5.0德國朗盛投資揚州化工園區10.02020年招商，合資合作，依托鎮海煉化寧波化學工業區4.0美國協和石油集團投資，2020年網上招商南通市洋口港石化產業4.0規劃中山東玉皇化工5.0中科院長春應用化學研究

19、所消費技術及意大利FasTech公司提供的溶液法聚合延長石油集團6中國石化燕山石化公司8.0做施工圖中，擬采用國產技術2.2.2消費情況及需求預測 1996年以前，我國乙丙橡膠的產量幾乎為零，國內需求全部依靠進口，消費量僅為1030噸。1997年，中石油吉林石油化工公司的2.0萬噸年乙丙橡膠消費裝置建成投產，完畢了我國無乙丙橡膠消費裝置的歷史。近年來，隨著我國汽車工業、建筑業等行業的迅猛開展，對乙丙橡膠的需求量大幅度增加。2004年我國乙丙橡膠的表觀消費量只有9.05萬噸，2007年到達12.98萬噸，2020年進一步增加到18.97萬噸，同比增長33.03%，2004-2020年消費量的年均

20、增長率為15.95%。相應的對外依存度卻由2004年的78.5%增加到2020年的92.0%，充分說明我國乙丙橡膠的市場絕大部分由國外產品所填充，具有很好的開展前景。表4近年來我國乙丙橡膠的供需情況單位：萬噸/年年份產量進口量出口量表觀消費量對外依存度%20032.05.00.16.971.620042.27.10.29.178.520051.97.50.29.281.220062.08.80.210.683.220072.011.50.513.088.420201.913.20.814.392.820201.817.50.319.092.0我國乙丙橡膠主要用作汽車部件、防水卷材、電線電纜、油

21、品改性劑以及聚烯烴改性劑等領域。2020年我國乙丙橡膠的消費構造為：汽車工業對乙丙橡膠的需求量約占總需求量的42.11%，防水卷材約占9.47%，電線電纜約占8.95%，油品添加劑約占9.47%，聚合物改性約占12.11%，塑膠跑道約占12.63%，其它方面約占5.26%。今后幾年，隨著我國汽車工業以及城市根本建立、軌道交通建立等的不斷開展，對乙丙橡膠的需求量也將會不斷增加。預計到2021年,我國對乙丙橡膠的總需求量將到達約24.0萬t。近幾年我國乙丙橡膠的消費現狀及預測情況見表5。表5我國乙丙橡膠的消費現狀及預測情況消費領域2006年2020年2021年預測消費量所占比例%消費量所占比例%消

22、費量所占比例%汽車工業4.441.518.042.1110.041.67電線電纜0.98.491.78.952.29.17防水卷材1.09.431.89.472.510.41聚合物改性1.211.322.312.112.811.67油品添加劑1.110.381.89.472.08.33塑膠跑道1.312.272.412.633.012.50其他方面0.76.601.05.261.56.25合計10.6100.0019.0100.0024.0100.003、主要物料消耗乙丙橡膠裝置主要原料為乙烯及丙烯，兩者之間的比例可在一定范圍內調節。商業的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。目前

23、國內消費的乙丙橡膠中乙烯單體所占比例接近60%，乙丙橡膠裝置主要原料乙烯2.94wt/a、丙烯2.14wt/a、第三單體乙叉降冰片烯或雙環戊二烯0.28 wt/a需外購。表6主要原材料消耗序號名稱及規格單位消耗定額年用量備注1乙烯t0.58729350自供2丙烯t0.42821400自供表7 公用工程消耗名稱單耗年耗量循環水/t6003000104電/kW.h12406200104蒸汽/t4.221104氮氣標準/m380400104壓縮空氣標準/m380400104儀表風標準/m31206001044、工藝技術情況目前世界上乙丙橡膠工業消費方法有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。其中溶

24、液聚合法工藝成熟，是占世界乙丙橡膠總產能的82%，懸浮法消費分別在美國朗盛公司和意大利Polimeri公司有一套7.0萬噸/年和8.5萬噸/年的裝置，氣相法消費全球僅美國陶氏化學公司有一套11萬噸/年的裝置1998年由美國聯碳公司建成，目前已停產。與溶液法相比，懸浮法的消費才能強，工藝流程簡化，基建投資少，產品本錢低，但品種牌號少，性能不突出，應用范圍窄，因此使用不廣泛，而氣相法隨著僅有的一套裝置的停產，可能會推延此方法的研究進展。可采用溶液聚合法。技術來源可對DSM、Exxon、DDE、Bayer AG等公司進展技術探詢。溶液聚合法最典型的代表是DSM公司。國內方面，我國僅有中石油吉林石化一

25、家消費企業。在成套技術上，由于國外EPR技術專利商的技術封鎖，我國至今沒能引進國外先進的EPR成套工藝技術。最近幾年，針對乙丙橡膠的開發和研究也有了很大的進展。中石油吉林石化擴建5萬噸/年乙丙橡膠工程一期2.5萬噸已經完成，2020年該公司200噸/年乙丙橡膠中試裝置中試裝置正式投用，它采用的是吉林石化研究院的自主技術，目前該中試裝置工藝流程已全線貫穿；中科院長春應化所和中國石油吉林石化公司已成功開發出具有自主知識產權的制備簡單、本錢低、易于工業化的新型釩系乙丙橡膠催化劑，打破了國外長期的技術封鎖；另外，北京燕山石化公司采用中國石化集團自主知識產權技術，新建年產能為4萬噸乙丙橡膠，北京燕山石化

26、公司已正式與中石化北化院、臺灣LAS公司、美國NEC公司簽訂商務合同，合作編制工藝包。4.1消費工藝技術及比較目前乙丙橡膠的工業化消費工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。截至2020年底，全世界共有21套乙丙橡膠消費裝置，分布在12個國家見表8。其中，除美國陶氏化學公司有一套11萬噸，年的氣相法消費裝置1998年由美國聯碳公司建成，美國朗盛公司和意大利Polimeri公司分別有一套7.0萬噸/年和8.5萬噸/年的懸浮法消費裝置1971年投產時產能分別為2.5萬噸/年和1.6萬噸/年外，其余皆為溶液法裝置占世界總產能的80.7%。 表8 世界乙丙橡膠消費裝置及消費工藝情況4.1.1

27、溶液聚合工藝1技術狀況 60年代初實現工業化，經不斷完善和改進，技術己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業消費的主導技術，約占FPR總消費才能的776。該工藝是在既可以溶解產品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進展的均相反響，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為3050，聚合壓力為0408 MPa，反響產物中聚合物的質量分數一般為810。工藝過程根本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、枯燥和+ s2 2 w x7 / m5 R1 X包裝等工序組成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術，因此各具獨特的工藝施行方法。代表

28、性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不僅是全球最大的EPR消費者，而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝消費EPR總才能的1/4。下面將以該公司為例進展說明。 # l7 X$ ?1 R& FDSM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯ENB或雙環戊二烯DCPD為第三單體，氫氣為分子量調節劑，VOCL3一12AL2Et3CL3為催化劑。此外，為進步催化劑活性及降低其用量，還參加了促進劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進劑類型是DSM公司的專有技術。反響物料二級預冷到-5

29、00，根據消費的牌號，單釜或兩釜串聯操作。聚, k/ s l9 9 L8 合釜容積大約為6m3。聚合反響條件為：溫度低于650，壓力低于2. 5 MPa，反響熱用于反響器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相，經兩次轉相過程被徹底脫除。未反響單體經二次減壓閃蒸回收并循環使用。此時向膠液中參加穩定劑等助劑消費充油牌號時參加填充油。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑0 l _c: c3 m; b/ X后撇液送至兩臺串聯的凝聚釜進展凝聚，并進一步蒸出回收剩余己烷溶劑循環使用, JC膠粒漿液脫水后進入枯燥系統，然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至燃燒爐燃燒，含釩

30、污水送至污水脫釩單元，在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進入釩渣中，定期送堆埋場掩埋，經脫釩的污水排至污水處理廠處理。 + o: W5 5 H0 I/ ADSM公司EPR溶液聚合工藝技術成熟，比較先進，有以下優點：1投資低，工藝最正確化。反響器的優比設計能滿足反響物料混合要求，能準確控制聚合反響工藝參數和產品質量，聚合物膠液濃度高而循環溶劑量少，聚合釜體積小但消費強度高，原料和循環單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，消費彈性大。2消費操作費用低，裝置年操作時間長，原料和催比劑的消耗低，采用先進控制系統對消費進展控制。3產品質量具有極強的競爭力。產品中催化劑殘渣含量低，消費中次品少，產品牌號

31、切換靈敏，切換廢品量少，產品特性可以按用戶要求進展調整，產品牌號多，門尼值可在20160寬范圍內調節，質量穩定，重復性好，產品規格指標變化幅度窄和產品加工性能優異。2技術特點- N: CO7 * z t0 C技術比較成熟，操作穩定，是工業消費EPR的主要方法；產品品種牌號較多，質量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進展，傳質傳熱受到限制，聚合物的質過分數一般控制在69，最高僅達1114，聚合效率低。同時，由于溶劑需回收精制，消費流程長，設備多，建立投資及操作本錢較高。4.1.2/ i- s O! D: Q. r4懸浮聚合工藝1! D i2 G6 A% |

32、技術狀況 # & 7 a: J j2 s! NEPR懸浮聚合工藝產品牌號不多，其用處有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總消費才能的13.4%。該工藝是根據丙烯在共聚反響中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態丙烯中進展共聚合。丙烯既是單體又兼作反響介質，靠其本身的蒸發致冷作明控制反響溫度，維持反響壓力。生成的共聚物不溶于液態丙烯，而呈懸浮于其中的細粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。$ o7 u, N* s X3 T一般懸浮聚合工藝 J0 : h# A% X& vEnichem公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑

33、，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調節劑。視所消費產品牌號的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑參加具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反響條件為：溫度-2020，壓力035105MPa。反響熱借反響相的單體蒸發移除。反響相中懸浮聚合物的質量分數控制在3035，整個聚合反響在高度自動控制下進展，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地1015次h送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反響的乙烯、丙烯和ENB分別經回收系統精制后循環使用。膠粒一水漿液經振動篩脫水、擠壓枯燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點是聚合精制不使用

34、溶劑，聚合物濃度高，強化了設備消費才能，同時省略了溶劑循環和回收，節省了能量。簡化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝根底上開發成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進展催化劑的脫除，未反響單體不需處理即可返回使用。通常用于消費EPM，這是因為閃蒸不易脫除未反響的第三單體。其工藝流程為：反響在帶夾套的攪拌釜中進展，采用TiC1、一MgC12一A1i一Bu，催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物g鈦，反響溫度27，壓力1.3MPa，聚合物的質量分數為33。反響釜出來的蒸汽物料壓縮到2.7 MPa并冷卻后返口反響釜。聚合物淤漿經閃蒸脫除未反響單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環到反響釜使

35、用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來，Enichem公司采用改進后的V一A1催化體系，催化劑效率進步到3050kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡化了工藝流程。2技術特點 0 o% q: s, Z. w+ jEPR懸浮聚合工藝的特點是：聚合產物不溶于反響介質丙烯，體系粘度較低，進步了轉化率，聚合物的質量分數高達3035，因此其消費才能是溶液法的45倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可消費很高分子量的品種；產品本錢比溶液法低。而其缺乏之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產品品種牌號少，質量均勻

36、性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態較難，尤其當聚合物濃度較高和出現少量凝膠時，反響釜易于掛膠，甚至發生設備管道堵塞現象；產品的電絕緣性能較差。4.1.3氣相聚合工藝1: 4 |; ? A4 p t2 7 E% r; x1技術狀況 $ G# + y! O3 T2 i$ l. P, |EPR的氣相聚合工藝是由Himont公司率先于20世紀80年代后期實施工業化的。UCC公司那么于90年代初宣布氣相法EPR中試裝置投入試消費，其9.1萬噸/年的氣相法EPR工業裝置于1999年正式投產。該工藝占EPR總消費才能的9。UCC公司的EPR氣相聚合工藝最具代表性，它分為聚

37、合、別離凈化和包裝三個工序。質量分數為60的乙烯、35.5的丙烯、4.5的ENB同催化劑、氫氣、氮氣和炭黑一起參加流比床反響器，在5065C和絕對壓力2.07 kPa下進展氣相聚合反響。乙烯、丙烯和ENB的單程轉化率分別為5.2、0.58和0.4。來自反響器的未反響單體經循環氣壓縮機壓縮后進入循環氣冷卻器除去反響熱，與新穎原料氣一起循環回反響器。從反響器排出的EPR粉未經脫氣降壓后進入凈化塔，用氮氣脫除殘留烴類。來自凈化塔頂部的氣體經冷凝回收ENB后用泵送回流比床反響器。生成的微粒狀產品進入包裝工序。2技術特點 與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝有其突出的優點：工藝流程簡短，僅三道工序，而傳統工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序；幾乎無三暖排放，