1、2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University1Chapter 3 固體表面結構3.1. 表面不均勻性表面不均勻性3.2. 表面二維晶體結構表面二維晶體結構3.3. 清潔表面結構清潔表面結構3.4. 化學吸附物的表面結構化學吸附物的表面結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University23.1 表面不均勻性表面不均勻性現在已經知道很多肉眼看起來非常光滑的表面放大現在已經知道很多肉眼看起來非常光滑的表面放大后并不平坦，一種簡單地導致不平坦的因素是后并不平坦，一種簡單地導致不平坦的因素是位錯位錯。這種位錯的

2、結果是使得兩個平坦面被階梯錯開。平這種位錯的結果是使得兩個平坦面被階梯錯開。平坦面稱為平臺。坦面稱為平臺。 1. 表面模型表面模型(1) 位錯導致平臺被階梯分開位錯導致平臺被階梯分開2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University3對于金屬或離子晶體而言，這種位錯的密度為對于金屬或離子晶體而言，這種位錯的密度為106108 -2而位錯密度較小的如半導體或絕緣體，其位錯密度在而位錯密度較小的如半導體或絕緣體，其位錯密度在104106 -2，那么每個平臺大約含，那么每個平臺大約含 1015/106109個原個原子子2014 Solid Surface C

3、hemistry Xiamen University4Zn晶體表面用掃錯電鏡放大105倍圖。可以很清楚地看到表面上平臺由階梯隔開 SEM picture of Zn crystal surface 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University5STM picture of the (0001) face of Re over a 4000-A2 area如果繼續提高分辨率或放大倍數，如用掃隧道電鏡觀看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺、臺階和拐角位可顯而易見。 2014 Solid Surface Chemist

4、ry Xiamen University6描述表面不均勻性常用的模型描述表面不均勻性常用的模型從更多的從更多的STM，LEED的觀察事實，人們提出了被的觀察事實，人們提出了被普遍接受的表面原子尺度的結構模型普遍接受的表面原子尺度的結構模型 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University72. 固體表面缺陷類型和濃度固體表面缺陷類型和濃度(4) 缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關。缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關。 隨制備方法不同，其相對濃度可以有很大差別。隨制備方法不同，其相對濃度可以有很大差別。 (1) 在一個真實的固體表面，拐角在一個真實

5、的固體表面，拐角(kink)、臺階、臺階(step) 及平臺及平臺(terrace)上的原子都有一定的平衡濃度。上的原子都有一定的平衡濃度。(2) 對一個粗糙表面，對一個粗糙表面，10%20%原子在臺階，含原子在臺階，含5%左左 右的拐角右的拐角。臺階和拐角對應于線缺陷，而同時表。臺階和拐角對應于線缺陷，而同時表 面還存在吸附原子或原子空位，它們對應于點缺面還存在吸附原子或原子空位，它們對應于點缺 陷。陷。點缺陷的濃度一般低于點缺陷的濃度一般低于1%。(3) 對于對于處于不同類型的表面位置的原子或分子處于不同類型的表面位置的原子或分子，其，其 具有不同的化學性質具有不同的化學性質，因為它們的周

6、邊環境、配因為它們的周邊環境、配 位數不同位數不同。而處于。而處于配位不飽和狀態的位配位不飽和狀態的位如如kink位位 對于化學反應具有較高的活性對于化學反應具有較高的活性。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University83. 固體表面特有的結構變化固體表面特有的結構變化表面不均勻性除了表面不只是簡單的平臺位，還存在各表面不均勻性除了表面不只是簡單的平臺位，還存在各種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節中將詳細介種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節中將詳細介紹一些表面的特有現象：紹一些表面的特有現象：(2)對于多原子體系，表面組成不同于體相組成，

7、出現表對于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現表面偏析面偏析(1)表面馳豫和表面重構現象表面馳豫和表面重構現象(i) 在表面垂直方向上，在接近表面時，層與層之間在表面垂直方向上，在接近表面時，層與層之間出現收縮等現象。而這些現象在有吸附原子或分子出現收縮等現象。而這些現象在有吸附原子或分子時又會變化時又會變化(ii)表面原子的排列方式與體相中不同表面原子的排列方式與體相中不同2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University93.2 表面二維晶體結構表面二維晶體結構1. 平移和點對稱性平移和點對稱性2. Miller指數指數3. 從體相結構預測的表

8、面結構從體相結構預測的表面結構4. 二維表面結構的表示方法二維表面結構的表示方法5. 低能電子衍射低能電子衍射6. 倒易點陣倒易點陣7. 從從LEED判斷吸附物的表面結構判斷吸附物的表面結構8. 高高Miller指數晶面指數晶面2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University101. 平移對稱性和點對稱性平移對稱性和點對稱性如同三維晶體結構一樣，任何一個二維周期性結構如同三維晶體結構一樣，任何一個二維周期性結構均可以用一個均可以用一個二維點陣二維點陣加上加上結構基元結構基元來描述。來描述。點陣點陣就是在一平面上點的無限排列，圍繞每一點的就是在一平面上

9、點的無限排列，圍繞每一點的環境和圍繞其它點的環境是相同的。環境和圍繞其它點的環境是相同的。定義一個結構則是將每一個點陣點的位置與相等的定義一個結構則是將每一個點陣點的位置與相等的原子集合原子集合(稱之為稱之為結構基元結構基元)結合在一起而考慮的。結合在一起而考慮的。結構基元結構基元可以是一個原子也可以是許多原子的組合?？梢允且粋€原子也可以是許多原子的組合。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University11三種對稱操作三種對稱操作二維晶體結構的對稱性質可以用二維晶體結構的對稱性質可以用三種對稱操作三種對稱操作來描來描述。所謂述。所謂對稱操作對稱操作就

10、是能使結構復原的動作。三種就是能使結構復原的動作。三種對稱操作為對稱操作為平移、轉動和反映平移、轉動和反映(鏡面鏡面)。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University12(1) 平移對稱性平移對稱性平移群平移群 abab為二維點陣的單位矢量，又被稱為平移對稱矢量為二維點陣的單位矢量，又被稱為平移對稱矢量平面點陣在數學上可用平面點陣在數學上可用平移對稱操作平移對稱操作(平移群平移群)來描述來描述T = n1a + n2bn1, n2為整數為整數這個操作可將原點平移到點陣中任何一點，即可以形成整個點陣。如此進行的全部平移即為該平面點陣的平移群。平移群是

11、點陣的數學表達式。它被用來定義結構的二維周期性。由 組成的平行四邊形稱為單位晶胞(Primitive cell)。 ab2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University13(2) 點對稱性點對稱性點群點群點陣在轉為后而保持不變，被稱為最小旋轉角 2n 點群包括使一點不動而維持結構不變的所有操作。結合旋轉和反映對稱操作，可以得到總數為結合旋轉和反映對稱操作，可以得到總數為10的二維點群。的二維點群。1，1m, 2, 2mm, 3, 3m,4,4mm, 6, 6mm n為沿旋轉軸轉動一圈中重復的次數，稱為沿旋轉軸轉動一圈中重復的次數，稱n重旋轉對稱性。重

12、旋轉對稱性。 n=1,2,3,4,6 共共5種，對二維晶體不存在種，對二維晶體不存在n=5.(i) 旋轉對稱操作旋轉對稱操作(ii) 鏡面鏡面(反映反映)對稱操作對稱操作鏡面(反映)對稱操作用m表示。(三維32個點群)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University141010個二維點群個二維點群2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University15(3) 二維二維Bravais點陣點陣對于一個給定的點群只有一定的點陣與之對應。點群數目只有10個，不重復的獨立的點陣類型也應有限?？梢宰C明二維只有可以證明二維只

13、有5種不同的點陣，稱之為種不同的點陣，稱之為 Bravais點陣。點陣。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University16(a) 平行四邊形平行四邊形 p 非直角非直角 a b 90o 點群點群: 2 (b) 正方形正方形 p 四方四方 a = b = 90o 點群點群: 4mm (c) 60o菱形菱形 p 六角六角 a = b = 120o 點群點群: 6mm 5種獨立的種獨立的Bravais點陣點陣2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University17(d) 長方形長方形 p 矩形矩形 a b = 90

14、o 點群點群: 2mm (e) 長方形長方形 c 矩形矩形 a b = 90o 點群點群: 2mm (三維14種)5種獨立的種獨立的Bravais點陣續點陣續2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University18(4) 二維空間群二維空間群一個晶體表面總的對稱性是用Bravais點陣和結構基元的結晶學點群相結合加以描述。5個Bravais點陣和10個點群唯一的和允許的結合共17個，這些結合被稱為二維空間群。（三維230個） 知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結構。 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen Univers

15、ity192. Miller指數指數 同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指數同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指數(Miller indices)來表示?？梢詫σ粋€晶體表面從各個方向劃分成許多來表示。可以對一個晶體表面從各個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經劃定后，所有點陣點應當毫組平行且等距離的原子排，一經劃定后，所有點陣點應當毫無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數就是通過標記這些無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數就是通過標記這些原子排來描述晶體表面。原子排來描述晶體表面。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University20二維二

16、維Miller指數指數設有一原子排與設有一原子排與a, b軸交于軸交于M1, M2點點 OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以以a、b為單位，截距為單位，截距h和和k可用來表示原子排可用來表示原子排(hk)=(43) 這樣的線也可以認為與單胞交于這樣的線也可以認為與單胞交于a/4和和b/3(h k)為密勒指數，為整數為密勒指數，為整數為避免使用為避免使用，通常用，通常用h:k=1/h:1/k來表示原子排來表示原子排但若原子排與但若原子排與a或或b平行，平行，則則h或或k=2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University21不同不同Mil

17、ler指數原子排舉例指數原子排舉例(01)(12)(13)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University22典型金屬的晶體結構典型金屬的晶體結構 結結 構構金金 屬屬體心立方結構體心立方結構bcc(body centered cubic)Fe, W面心立方結構面心立方結構fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh 3. 從體相結構預測的表面結構從體相結構預測的表面結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University23(1) 從體心立方從體心立方b

18、cc (Fe, W等等)預測的相關面預測的相關面a(100)2a(110)1st layer2nd layer3rd layer6a2a(111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University24(2) 從面心立方從面心立方fcc (Pt,Au,Cu等等)預測的相關面預測的相關面aa(100)(110)(111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University254. 二維表面結構的表示法二維表面結構的表示法若原子在表面的排列與底物不同時，稱此為若原子在表面的排列與底物不同時，稱此為表面結構或表面表面結構

19、或表面網網(surface structure or surface net)，亦稱，亦稱重構結構重構結構。Wood在描述表面結構時，將表面結構與底物結構在描述表面結構時，將表面結構與底物結構聯系起來，該方法表示出表面結構或是來自于底物聯系起來，該方法表示出表面結構或是來自于底物上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平行表面的底物網眼作參考。行表面的底物網眼作參考。(1) Wood標記法標記法 當表面原子的排列與體相單胞的排列相同時，此表面結構當表面原子的排列與體相單胞的排列相同時，此表面結構被稱為被稱為底物結構底物結構(substrate st

20、ructure)，用，用(1 1)表示。表示。 如如Pt (111)(11) 代表代表Pt (111)面上的底物結構面上的底物結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University26Wood標記法標記法假如底物單胞在表面上的投影為假如底物單胞在表面上的投影為 T = na + mb而表面為而表面為Ts = nas + mbs如如as, bs分別與分別與a, b平行平行, 且且as= qa, bs= rb, 則表面結則表面結構可記為構可記為底物的某晶面底物的某晶面吸附物，如為底物的重組可不寫吸附物，如為底物的重組可不寫R(h k l)-(qr)-D20

21、14 Solid Surface Chemistry Xiamen University27WoodWood標記法例子標記法例子Pt (111)-(11) Pt(111)面的底物結構面的底物結構Pt (110)-(22)-O Pt(110)面上吸附氧原子結構面上吸附氧原子結構Si (111)-(77) Si(111)面上的結構，發生表面重構面上的結構，發生表面重構Au (111)-(33)-Si Si在在Au(111)面上的吸附結構面上的吸附結構W(100)-(22) W(100)面上的結構，發生表面重構面上的結構，發生表面重構標記標記內容內容aW(100)-(2X2)2atop layer

22、WaPt(110)-(2X2)-Oadsorbed oxygen atom2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University28(2) 復雜表面結構標記法復雜表面結構標記法(i) 對對as, bs與與a, b不平行不平行, 但但as, bs夾角與夾角與a, b夾角相等且夾角相等且表面結構只是相對體相單胞旋轉了一夾角表面結構只是相對體相單胞旋轉了一夾角a a可記為可記為R(h k l)-(as/ a bs/ b)-Ra a-D Pt(100)-( 2X 2)-R45o-Oadsorbed oxygen atomPt(100)-c(22)-O2014 So

23、lid Surface Chemistry Xiamen University29(2) 復雜表面結構標記法復雜表面結構標記法(ii) 如如as, bs與與a, b間無簡單規則時間無簡單規則時, 一般用矩陣表示一般用矩陣表示as = m11a + m12bbs = m21a + m22basbs = m11m12m21m22 ab對對(11)，矩陣表示為：，矩陣表示為：1001對對(22)，矩陣表示為：，矩陣表示為：20022014 Solid Surface Chemistry Xiamen University30常見表面結構舉例常見表面結構舉例1 12014 Solid Surface

24、Chemistry Xiamen University31常見表面結構舉例常見表面結構舉例2 22014 Solid Surface Chemistry Xiamen University325. 低能電子衍射低能電子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研究三維空間晶體結構的方法是研究三維空間晶體結構的方法是X射線衍射，其原理是射線衍射，其原理是通過單色的通過單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結構。產生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結構。 同同XRD推測晶體在三維空

25、間的原子排列一樣，低能電推測晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。子衍射可以給出表面原子排列的信息。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University33LEED 基本原理基本原理 要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會穿透表面以下較深的區域，低能電子不會穿透表面以下較深的區域，低能電子(10500ev; 電子電子波長波長3.90.5)同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程度，平均自由程1nm（5

26、10）。所以低能電子衍射）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結構信息。這種只給出表面層結構）只給出表面層結構信息。這種只給出表面層結構信息的手段稱表面敏感手段。信息的手段稱表面敏感手段。LEED同同XRD非常類似，只不過入射源由非常類似，只不過入射源由X光換成了低能電子。光換成了低能電子。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University34LEED 基本原理基本原理 當低能電子射向晶體表當低能電子射向晶體表面時，會發生彈性散射與非面時，會發生彈性散射與非彈性散射。彈性散射。LEED研究的是前研究的是前者。者。EELS(Electron Ene

27、rgy Loss Spectroscopy)是后者。是后者。彈性散射線之間會相互疊加彈性散射線之間會相互疊加產生產生衍射衍射線，在接受電子的線，在接受電子的熒光屏上會產生亮點。很顯熒光屏上會產生亮點。很顯然亮點的排列與表面原子的然亮點的排列與表面原子的周期性有關。我們從周期性有關。我們從LEED可可以得到一組亮點。以得到一組亮點。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University35真實點陣與倒易點陣真實點陣與倒易點陣但是亮點或斑點的位置并不與真但是亮點或斑點的位置并不與真實空間的點陣點排列相同。實空間的點陣點排列相同。我們知道當我們知道當X射線與一個

28、三維規射線與一個三維規則排列的晶體作用時，衍射圖上則排列的晶體作用時，衍射圖上出現的一個斑點都代表一個出現的一個斑點都代表一個倒易倒易點陣點點陣點（每一晶面給出一個斑（每一晶面給出一個斑點）。點）。與之類似，與之類似，LEED實驗中，實驗中，得到的都是倒易點陣的照片得到的都是倒易點陣的照片。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University36LEED Pattern for Pt (111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University376. 倒易點陣倒易點陣對于一個表面結構，可用一平移矢量表示：對于一

29、個表面結構，可用一平移矢量表示：12Tabmm該結構的倒易點陣，設為：該結構的倒易點陣，設為：按定義兩點陣間應滿足下列關系：按定義兩點陣間應滿足下列關系：*12T*a*b*mma* a2 b* a0 b* b2 a* b0 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University38如何從真實點陣求倒易點陣如何從真實點陣求倒易點陣b za*2a (b z) azb*2a (b z) 是垂直于是垂直于zab平面的單位矢量平面的單位矢量a* 垂直于垂直于zbab* 垂直于垂直于z將真實點陣表示成矩陣：將真實點陣表示成矩陣：11122122xaaaaaby 111

30、22122aaAaa是是x和和y方向的單位矢量方向的單位矢量x y2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University39如何從真實點陣求倒易點陣如何從真實點陣求倒易點陣110A A0111122122aaAaa是是A-1的轉置矩陣的轉置矩陣-1A2212-12111a-a1A-aaA11221221Aa a -a a倒易點陣可表示成矩陣：倒易點陣可表示成矩陣：-1xa*2Ab*y 2221-11211a-a1A-aaA22211211xa*a-a2-aaAb*y 22212a*(axa y)A 12112b*( a xa y)A A-1是是A的逆矩陣的

31、逆矩陣2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University40Examples23A40-1031A4212 A0 12= 12xa*04326b*y -1041A3212 2a*y3 b*xy23 例例1 已知一表征表面結構的單胞矢量為已知一表征表面結構的單胞矢量為a2x3y; b4x計算倒易點陣矢量計算倒易點陣矢量a* b* a2x3y b4x真實點陣真實點陣 ab a*b*2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University41Examplesxa*1211b*y 例例2 自自LEED圖像知圖像知a*x2y;

32、 b*xy 計算真實點陣矢量計算真實點陣矢量a b 22axy3342 bxy33 真實點陣真實點陣-11/21/21A11/2A-1111A212A3/4-1121A1121/21/24A11/23xa2/32/3-4/32/3by 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University427. 從從LEED判斷吸附物的表面結構判斷吸附物的表面結構一般被吸附物的倒易點陣是以底物的倒易點陣作為參考而獲一般被吸附物的倒易點陣是以底物的倒易點陣作為參考而獲得的，即通過將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物得的，即通過將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物的

33、衍射圖象進行對照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物的衍射圖象進行對照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物本身的衍射圖象。以此再換算出真實被吸附物的表面結構。本身的衍射圖象。以此再換算出真實被吸附物的表面結構。設被吸附物倒易點陣與底物倒易點陣之關系可表達為：設被吸附物倒易點陣與底物倒易點陣之關系可表達為： 11*12a*=m a*m b* *2122b*=m a*m b* a*a*M*b*b* *1112*2122mmM*mm1112a=m am b 2122b=m am b吸附物真實點陣與底物點陣之關系可表達為：吸附物真實點陣與底物點陣之關系可表達為： aaMbb 11122122mmMmm20

34、14 Solid Surface Chemistry Xiamen University43如何求吸附物表面結構如何求吸附物表面結構a*a*M*b*b* *1112*2122mmM*mmaaMbb 11122122mmMmm可以證明：1M*M*2211*11222112mmm mm m*2112*11222112mmm mm m*1221*11222112mmm mm m*1122*11222112mmm mm m因而從M*可以很方便地求M2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University44Example例例 下圖下圖(a)和和(b)分別表示乙炔在清

35、潔分別表示乙炔在清潔Pt(111)上的吸附前后的上的吸附前后的LEED圖，推測吸附物乙炔的表面結構圖，推測吸附物乙炔的表面結構由圖可知由圖可知(a)(b)a*a*1/2001/2b*b* *2211*11222112m1/2m2m mm m1/4m12= m21= 0m22= 2aa2002bb Pt(111)-(22)-C2H22014 Solid Surface Chemistry Xiamen University458. 高高Miller指數晶面指數晶面 前面介紹的晶面多是前面介紹的晶面多是Miller指數較低的晶面，指數較低的晶面，它們大多具有最低的表面自由能，結構穩定，便于它們大多

36、具有最低的表面自由能，結構穩定，便于研究。但實際上在蒸發、凝聚、相轉變，化學吸附研究。但實際上在蒸發、凝聚、相轉變，化學吸附和催化反應中和催化反應中高高Miller指數表面指數表面起著極重要的作用。起著極重要的作用。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University46什么是高什么是高Miller指數晶面？指數晶面？ 高高Miller指數表面是指由平臺、臺階和拐角組成的指數表面是指由平臺、臺階和拐角組成的表面，這些面呈周期性排列。表面，這些面呈周期性排列。Pt (755)高密勒指數面可以分解成低密勒指數面來表示高密勒指數面可以分解成低密勒指數面來表示例

37、如例如= Pt (S) 5(111)+2(100)=Pt (S) 7(111) + 2(100) + (110) S表示帶有階梯Pt (10.8.7) 其特征是其特征是LEED的衍射點會變長，分成一對或更多個。的衍射點會變長，分成一對或更多個。如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點，這是由于階梯平面如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點，這是由于階梯平面有序排列的結果。階梯的周期性疊加到平臺周期性上造成有序排列的結果。階梯的周期性疊加到平臺周期性上造成平臺衍射點的分裂。平臺衍射點的分裂。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University47這些面中的這些面中的Pt

38、原原子具有不同的子具有不同的配配位環境位環境，Pt(111)平臺上的平臺上的Pt是是9配配位，臺階上位，臺階上7，拐，拐角上角上6。可以預期?？梢灶A期不同配位環境的不同配位環境的Pt中心原子會表中心原子會表現出不同的反應現出不同的反應性能。性能。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University483.3 清潔表面結構清潔表面結構1. 表面結構變化模式表面結構變化模式2. 典型體系的表面結構典型體系的表面結構3. 表面重構機理表面重構機理2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University491. 表面結構變化模

39、式表面結構變化模式由于表面原子的二維及各相異性的特殊環境，表由于表面原子的二維及各相異性的特殊環境，表面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結構常面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結構常發生以下兩種變化模式。發生以下兩種變化模式。 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University50(1) 表面弛豫表面弛豫 (Relaxation)這是表面層與層之間距離發生收縮的現象這是表面層與層之間距離發生收縮的現象(Bond-Length Contraction)。這種現象不改變表面原子的最近鄰數目和轉動。這種現象不改變表面原子的最近鄰數目和轉動對稱性。在層

40、中的原子排列仍基本上保持從體相結構預測的對稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結構預測的表面結構。表面結構。 實驗結果表明收縮或弛豫的實驗結果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程大小與表面原子排列的緊密程度有關，密度越小，結構越松度有關，密度越小，結構越松散，弛豫程度越大。這種弛豫散，弛豫程度越大。這種弛豫作用會涉及到表層向下好幾層。作用會涉及到表層向下好幾層。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University51表面弛豫的可能原因表面弛豫的可能原因較一般易于接受的解釋為較一般易于接受的解釋為：當一個晶體劈裂形成新表面時，：當一個晶體劈裂形成

41、新表面時，表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(bond order)，因而，因而必然會減少鍵長。必然會減少鍵長。表面收縮的原因常有好幾種解釋可以預見，一旦被吸附原子或分子出現在表面，鍵長的收可以預見，一旦被吸附原子或分子出現在表面，鍵長的收縮應減少或消失?？s應減少或消失。事實也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對雜事實也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對雜質、缺陷、外來吸附物很敏感。質、缺陷、外來吸附物很敏感。2014 Solid Surf

42、ace Chemistry Xiamen University52(2) 表面重構表面重構(Reconstruction) 同具有非局部性質的金屬鍵相比，因半導體中主要是更同具有非局部性質的金屬鍵相比，因半導體中主要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現懸空鍵時，為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導致面內原子排列的周期性偏離理表面原子排列變化較大，導致面內原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導體更易出現表面重構現象。想情況。因而半導體更易出現表面重構現象。表面原子的排列方式與從體相所預測的完全不同表面原子的排列方式與從體相所預測的完全不同2014

43、 Solid Surface Chemistry Xiamen University53Schlier-Farnsworth模模型：在表面，每個原型：在表面，每個原子有兩個未飽和的懸子有兩個未飽和的懸空鍵空鍵(dangling bond)，最近鄰的兩個表面原最近鄰的兩個表面原子彼此相向做一定的子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的彎曲，從而使各自的一個懸空鍵配對成鍵。一個懸空鍵配對成鍵。這種成鍵的彎曲導致這種成鍵的彎曲導致了表面重構為了表面重構為(21)的的結構。結構。 例：例：Si(100)表面易呈現表面易呈現(21)結構結構 2014 Solid Surface Chemistry Xiam

44、en University542. 典型體系的表面結構典型體系的表面結構 熱力學適宜的穩定的表面是那些具有緊密堆積的原子平熱力學適宜的穩定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數面的金屬表面，特別是原子排列較緊，面。通常低密勒指數面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如密度較大的面如fcc(111), bcc(110)面，經面，經LEED研究表明，多研究表明，多為為(11)結構，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相結構，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相等，表面弛豫現象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（值。

45、（5%變動）變動）(1) 金屬表面金屬表面(A) (1 11 1) 結構結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University55fcc金屬金屬 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（等（111）hcp金屬金屬 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面）面bcc 金屬金屬 Fe, Na, W（110）面）面 對堆集不太緊密的面，如對堆集不太緊密的面，如Ag, Al (110)面，面，Mo, W（100）面，）面，300 K以上雖均保持（以上雖均保持（11）表面單胞，但）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，方向收縮變得明顯，Al（11

46、0）515%，W(100) 6%。5%變動變動(A) (1 11 1) 結構結構515%變動變動2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University56(B) 重構重構fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520)但對于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會發生重構，形成更穩定的密堆積的表面。一般地說，對于某些原子密度小的金屬表面會發生表面重構現一般地說，對于某些原子密度小的金屬表面會發生表面重構現象。象。當有吸附氣體如CO出現時，表面很快就回復到與體相結構相似的四方排列的(11)表面單胞。2014 Solid Surface Ch

47、emistry Xiamen University57(B) 重構重構bcc, Mo和W(100)在300K以上時均為（11），降溫后變為C（22）或（22）R45o，這種轉變是可逆的。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University58(2) 半導體表面半導體表面 和金屬表面不同，半導體表面發生重構是很普遍的現和金屬表面不同，半導體表面發生重構是很普遍的現象。一般來講，半導體的成鍵具有更為局部化和方向特性，象。一般來講，半導體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導體表面比金屬表面而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導體表面比

48、金屬表面需要較大的重新排列是自然的。需要較大的重新排列是自然的。 如在以上提到的如在以上提到的Si（100）表面常?。┍砻娉Ｈ?21)結構，以使表面懸結構，以使表面懸空鍵得到部分緩和?？真I得到部分緩和。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University59(3) 離子晶體表面離子晶體表面 離子晶體由帶正、負電荷的離子交替排列組成。體相內離子晶體由帶正、負電荷的離子交替排列組成。體相內聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的半空間會產生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。半空間會產生一個

49、凈的電場，該電場可極化表面層的離子。這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏不平。不平。 大多時候會發生陽離子和陰離子不在同一平面上的現象。大多時候會發生陽離子和陰離子不在同一平面上的現象。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。這種現象稱起皺這種現象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。，也屬于弛豫的一種形式。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University60(4) 氧化物表面氧化物表面 對于氧化物表面重構可

50、能由兩方面造成：一是非化學計對于氧化物表面重構可能由兩方面造成：一是非化學計量；二是氧化態變化。量；二是氧化態變化。例如例如TiO2 (金紅石金紅石)（100）面）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導致表面周期性的變化，將樣品加熱，表面氧易失去，從而導致表面周期性的變化，形成一系列（形成一系列（13），（），（15），（），（17）單胞形式。在氧）單胞形式。在氧氣中加熱時會可逆地轉變。如將（氣中加熱時會可逆地轉變。如將（17）結構在氧氣中加熱）結構在氧氣中加熱可回復到（可回復到（13）結構。即）結構。即表面結構的變化與表面層失去氧表面結構的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關而形成有序氧空位有

51、關。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University61(5) 分子晶體表面分子晶體表面Somorjai等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分子晶體如冰、苯、萘、環已烷等的結構。子晶體如冰、苯、萘、環已烷等的結構。 例如將例如將Pt(111)表面在表面在125155K下暴露在水蒸氣中，冰可在下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長起來，得到結構為面上生長起來，得到結構為Pt(111)(33)30可見冰沿著可見冰沿著Pt(111)面生長。面生長。同樣萘也可沿著同樣萘也可沿著Pt(111)面生長。面

52、生長。 由研究發現，其表面結構與底物結構、溫度、暴露時間等密由研究發現，其表面結構與底物結構、溫度、暴露時間等密切相關。切相關。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University62分子晶體表面分子晶體表面另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時可以生長另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時可以生長Xe, Kr, Ar等單晶薄膜，但與上不同的是，等單晶薄膜，但與上不同的是，不管底物是什么，定向如何，不管底物是什么，定向如何，生長起來的惰性氣體晶面一直保持為（生長起來的惰性氣體晶面一直保持為（111）面）面。即在該體系。即在該體系中，中，被吸附物與被吸附物之間

53、的相互作用被吸附物與被吸附物之間的相互作用控制了晶體生長的控制了晶體生長的形態。形態。此外，該研究小組用蒸氣沉積技術還在金屬底物上作了一此外，該研究小組用蒸氣沉積技術還在金屬底物上作了一些有機物的有序薄膜。些有機物的有序薄膜。以上研究表明：要生長單分子單晶薄膜關鍵是生長一個有序以上研究表明：要生長單分子單晶薄膜關鍵是生長一個有序的單層相，該單層相的結構控制隨后層的生長和定向。這就的單層相，該單層相的結構控制隨后層的生長和定向。這就說明說明底物和第一層分子層之間的作用底物和第一層分子層之間的作用比較重要。比較重要。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen Unive

54、rsity633. 表面重構機理表面重構機理 表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現象，會導致表面重構。象，會導致表面重構。(1) 表面弛豫作用表面弛豫作用2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University64(2) 表面相轉變表面相轉變fcc Ir(100)應為四方結構。其原子排列雖不是很松散，但有應為四方結構。其原子排列雖不是很松散，但有強烈傾向變成六方密堆積的形式，結果出現了強烈傾向變成六方密堆積的形式，結果出現了(51)結構。結構。表面重構也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密表面

55、重構也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會發生重構度較小的金屬表面會發生重構如如Ir（100）（51）結構）結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University65表面相轉變導致表面重構模型表面相轉變導致表面重構模型2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University66(3) 表面化學組成變化表面化學組成變化如前面提到的如前面提到的TiO2表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟失會導致表面周期性變化，形成一系列（失會導致表面周期性變化，形成一系列（13），），（1

56、5），（），（17）等結構，這是由于表面化學組成變）等結構，這是由于表面化學組成變化所引起的?；鸬摹?2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University673.4 化學吸附物的表面結構化學吸附物的表面結構1. 規則性規則性2. 吸附物誘導的表面重構吸附物誘導的表面重構3. 吸附原子結構吸附原子結構4. 吸附分子結構吸附分子結構2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University681. 1. 規則性規則性 吸附在規則的晶體表面的原子或分子，它們通常在吸附在規則的晶體表面的原子或分子，它們通常在較寬的溫度和表

57、面覆蓋度范圍內形成較寬的溫度和表面覆蓋度范圍內形成規則的表面結構規則的表面結構，這種規則性的動力來源于這種規則性的動力來源于原子（或分子）間的相互作用原子（或分子）間的相互作用。 (1) 規則性的動力規則性的動力在表面吸附時，常需要考慮兩種作用：在表面吸附時，常需要考慮兩種作用：(1) 吸附物同吸附物的作用；吸附物同吸附物的作用；(2) 吸附物同底物的相互作用。吸附物同底物的相互作用。 在化學吸附時，一般只需考慮吸附物同底物的相互作在化學吸附時，一般只需考慮吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結構常與底物類似。構常與底物

58、類似。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University69(2) 覆蓋度與規則結構覆蓋度與規則結構 表面結構隨表面覆蓋度不同而改變。表面結構隨表面覆蓋度不同而改變。當覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約當覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約510（0.51.0nm）時，會形成規則的結構。）時，會形成規則的結構。如如Ni（100）上的吸附氧原子在）上的吸附氧原子在單層時，形成單層時，形成（22）四方結構；當覆蓋度增加一倍變為）四方結構；當覆蓋度增加一倍變為單單層時，形成層時，形成C（22）結構。）結構。在較低的表面覆蓋度時，一些吸附物會聚集成二

59、在較低的表面覆蓋度時，一些吸附物會聚集成二維的島狀結構。維的島狀結構。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University70(3) 不同吸附物所表現的不同的規律性不同吸附物所表現的不同的規律性(A) 大多數大多數非金屬原子吸附物非金屬原子吸附物，在緊密堆積的金屬表，在緊密堆積的金屬表面都不易擠滿成一個單層。這是因為原子之間太接近，面都不易擠滿成一個單層。這是因為原子之間太接近，會形成較強的斥力。而當采用增加吸附物壓力試圖導會形成較強的斥力。而當采用增加吸附物壓力試圖導致單層或以上吸附時，通常是到某一程度不再吸附或致單層或以上吸附時，通常是到某一程度不再

60、吸附或吸附原子擴散進入底物的體相，形成化合物。吸附原子擴散進入底物的體相，形成化合物。(B) 而對于而對于金屬吸附物金屬吸附物，通?？梢孕纬奢^緊的單層結，通?？梢孕纬奢^緊的單層結構。如構。如(11)結構，這被稱為取向生長結構，這被稱為取向生長(epitaxial growth)。(C) 對于對于不與底物發生化學作用的吸附物不與底物發生化學作用的吸附物，我們稱之，我們稱之為物理吸附。對這類吸附，吸附物同吸附物之間的作為物理吸附。對這類吸附，吸附物同吸附物之間的作用是主要的。這時會形成同底物無關的結構形式。用是主要的。這時會形成同底物無關的結構形式。 2014 Solid Surface Chem