1、2022-4-131水處理工程技術(shù)2022-4-132水處理工程技術(shù)高級(jí)氧化和消毒高級(jí)氧化和消毒2022-4-1332022-4-1341. 1 高級(jí)氧化的定義高級(jí)氧化的定義v高級(jí)氧化(Advanced Oxidation Processes,簡(jiǎn)稱AOP)： 運(yùn)用電、光輻射、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，運(yùn)用電、光輻射、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(OH) (OH) ，再通過(guò)自由，再通過(guò)自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解為低毒或無(wú)毒使水

2、體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解為低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為COCO2 2 和和H H2 2O O，接近完，接近完全礦化全礦化。2022-4-1351.2 高級(jí)氧化的特點(diǎn)高級(jí)氧化的特點(diǎn)v產(chǎn)生大量非常活躍的HO自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO自由基是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，HO自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是各類氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的；v反應(yīng)速度快，多數(shù)有機(jī)物與羥基自由基的氧化速率常數(shù)可達(dá)106109 M-1S-1； 2022-4-1

3、361.2 高級(jí)氧化的特點(diǎn)高級(jí)氧化的特點(diǎn)vHO自由基無(wú)選擇直接與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；v由于它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級(jí)的污染物； 2022-4-1371.2 高級(jí)氧化的特點(diǎn)高級(jí)氧化的特點(diǎn)v它既可作為單獨(dú)處理，又可以與其它處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本；v操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化管理。 2022-4-1381.3 1.3 高級(jí)氧化的分類高級(jí)氧化的分類v根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為: 光化學(xué)氧化、濕式氧化、濕式催化氧

4、化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化等。 2022-4-1391.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法 濕式氧化(WAO)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫、高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程，從而達(dá)到去除污染物的目的。 氧化劑還可以采用臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸鈉、二氧化氯、氯氣等。 因其氧化過(guò)程在液相中進(jìn)行，故稱之為濕式氧化。2022-4-1310A + O2B + O2CO2、H2O2022-4-13111.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法

5、v濕式氧化法可用于：（1） 活性炭再生；（2） 含氰廢水；（3） 煤氣化廢水；（4） 造紙黑液；（5） 城市污泥及垃圾滲濾液。2022-4-13121.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的局限性：濕式氧化需要在高溫高壓下反應(yīng)，并且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸，所以對(duì)設(shè)備的要求較高，系統(tǒng)的一次投資費(fèi)用高。由于反應(yīng)中需要維持高溫高壓，僅適用于小流量高濃度的廢水的處理，對(duì)于低濃度大流量的廢水，不是很經(jīng)濟(jì)。2022-4-13131.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的局限性：即使在很高的溫度下，對(duì)多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不是很理想，難以做到完全氧化；濕式氧化過(guò)程中可能

6、產(chǎn)生更毒的中間產(chǎn)物。2022-4-13141.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v機(jī)理： 反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包括：傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為濕式氧化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)。 分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展及鏈的終止反應(yīng)階段。2022-4-13151.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v鏈的引發(fā)： 是指由反應(yīng)物分子生成自由基的過(guò)程；RH+O2R+HOO2RH+O22R+H2O2H2O2+M2OH2022-4-13161.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v鏈的發(fā)展或傳遞： 是指自由基與分子之間相互作用，交替進(jìn)行使自由基數(shù)量迅速增加的過(guò)程：RH+HOR+H2OR+O2RO

7、OROO +RHROOH+R2022-4-13171.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v鏈的終止： 自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，鏈的增長(zhǎng)過(guò)程得以中斷：R+R R-RROO+R ROORROO+ ROO ROH+RCOR2+O22022-4-13181.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論模型為： -dc/dt=k0exp(-Ea/RT)CmOn式中：k0指前因子 Ea反應(yīng)活化能，kJ/mol； T溫度，K； C有機(jī)物濃度，mol/L; O氧化劑濃度，mol/L; t反應(yīng)時(shí)間，s; m,n反應(yīng)級(jí)數(shù)； R氣體常數(shù)，8.314J/(molK)。2022-4-

8、13191.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化反應(yīng)的控制步驟：中間產(chǎn)物苯甲酸和乙酸對(duì)進(jìn)一步濕式氧化有抑制作用; 乙酸具有最高的氧化值, 很難再被濕式氧化, 因此是最常 見(jiàn)的累積中間產(chǎn)物；由此濕式空氣氧化處理廢水的完全氧化去除效率很大程 度上取決于乙酸被氧化的程度。2022-4-13201.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的影響因素： 1）溫度至關(guān)重要的影響因素K=Ae-E/RT2022-4-13211.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的影響因素： 1）溫度至關(guān)重要的影響因素2022-4-13221.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕

9、式氧化的影響因素： 1）溫度至關(guān)重要的影響因素 溫度越高，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底；有助于增加溶解氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的黏度，產(chǎn)生地表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行； 但溫度太高往往會(huì)增加能量消耗和對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)量要求的提高。 通常溫度控制在200-340。2022-4-13231.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的影響因素： 2）壓力：濕式氧化過(guò)程系統(tǒng)的總壓力應(yīng)不低于該反應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓。否則的話，當(dāng)系統(tǒng)壓力過(guò)低時(shí)，氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱會(huì)消耗在水的蒸發(fā)上，不僅保證不了氧化反應(yīng)所需的溫度，而且反應(yīng)器有蒸干的危險(xiǎn)。2022-4-13241.3.1 1.3.

10、1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的影響因素： 2）壓力：表1 WAO裝置內(nèi)反應(yīng)溫度與壓力的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系反應(yīng)溫度/230250280300320反應(yīng)壓力/MPa4.56.07.08.510.512.0141620212022-4-13251.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v濕式氧化的影響因素： 3）所需空氣量：在濕式氧化過(guò)程中還需要消耗一定量的空氣，以滿足廢水中污染物氧化時(shí)所需要的空氣量。所需空氣量可由廢水降解的COD值計(jì)算而得。2022-4-13262022-4-13272022-4-13281.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v4）有機(jī)物類型：有機(jī)物結(jié)構(gòu)活性定量關(guān)系目前研究得

11、非常活躍。眾多研究表明, 有機(jī)物氧化與物質(zhì)的電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系, 不同的廢水有不同的表觀活化能, 其氧化反應(yīng)歷程也不一樣, 濕式氧化難易程度也是不同的2022-4-13291.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v4）有機(jī)物類型：今村成一郎在研究中得出以下結(jié)論: 氧在有機(jī)物中所占比例越少, 其氧化性越大;碳在有機(jī)物中所占比例越大, 其氧化性越大；試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體與氧化性也有關(guān), 如異構(gòu)醇的分解率順序是:叔 異 正。2022-4-13301.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法對(duì)有毒有害廢物的濕式氧化研究表明:無(wú)機(jī)、有機(jī)氰化物易氧化;脂肪族和鹵代脂肪族化合物易氧化;芳烴(甲苯)

12、 易氧化;芳香族和含非鹵化烴的芳香族化合物(如五氯苯酚) 易氧化;不含其它基團(tuán)的鹵代芳香族化合物(如氯苯和多氯聯(lián)苯 等)難以氧化。2022-4-13311.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法v5）PH：2022-4-13321.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法廢水pH對(duì)不同性質(zhì)廢水的影響是不同的, 主要分為3種情況:（1）對(duì)于有些廢水, pH 值越低, 氧化效果越好, 如H-酸。中科院王怡中等在濕式氧化處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 有機(jī)磷水解速率在酸性條件下大大加強(qiáng), 并且COD去除率隨初始pH 值降低而增大。2022-4-13331.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法2

13、022-4-13341.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法（2）有些廢水進(jìn)行濕式氧化時(shí), pH 對(duì)COD去除率的影響曲線存在極值點(diǎn)。2022-4-13351.3.1 1.3.1 濕式氧化法濕式氧化法(3)對(duì)于有些廢水, p H 值越高處理效果越好。1985 年年, Imamure 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn), 只有當(dāng)只有當(dāng)pH10 時(shí)時(shí), NH3濕式濕式氧化降解效果才顯著。氧化降解效果才顯著。1996 年年, Mantzavinos研究濕式氧化處理橄欖油和研究濕式氧化處理橄欖油和酒廠廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)酒廠廢水時(shí)發(fā)現(xiàn), 溫度溫度130 , COD 去除率隨初始去除率隨初始p H 值升高而增大。值升高而增大。2022

14、-4-13362022-4-13372022-4-13382022-4-1339很多文獻(xiàn)說(shuō)明鹽效應(yīng)對(duì)濕式氧化有負(fù)面影響。秋原一芳發(fā)現(xiàn)鈉鹽對(duì)聚乙二醇的濕式空氣氧化有不利影響, 初步認(rèn)為含鹽的水中氧的溶解度有所下降, 而且氧氣擴(kuò)散速度也降低了。為考察Na2SO4 H-酸濕式空氣氧化的影響, 對(duì)于10g/ L 的H-酸進(jìn)水, 設(shè)反應(yīng)溫度為20 , 氧分壓為3 MPa, 進(jìn)水pH=7, 當(dāng)反應(yīng)體系含Na2SO4的濃度分別是0 和100g/L 時(shí), 2h的COD去除率分別是90% 和62% 。2022-4-1340 20世紀(jì)世紀(jì)30年代提出，年代提出，40年代開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，年代開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，1950

15、年首次正式工業(yè)化年首次正式工業(yè)化T：420598 K，P：2.012 MPa，t：40min4h，平均，平均60min2022-4-13412022-4-13422022-4-1343濕式氧化工藝的經(jīng)濟(jì)分析v 從濕式氧化工藝的經(jīng)濟(jì)角度分析，認(rèn)為濕式氧化一般適用于處理高濃度廢水。2022-4-1344濕式氧化工藝的經(jīng)濟(jì)分析2022-4-1345高級(jí)氧化在飲用水中的應(yīng)用v應(yīng)用于飲用水中的工藝組合： 臭氧+過(guò)氧化氫組合工藝 臭氧+紫外線組合工藝 超聲+臭氧技術(shù) 光催化氧化類2022-4-1346臭氧+過(guò)氧化氫組合v在標(biāo)準(zhǔn)氣壓和溫度下,水中的溶解度比氧氣約大13倍，且在常溫下即可自行分解,產(chǎn)生氧化能力

16、極強(qiáng)的單原子氧(O) 羥基自由基(OH)等與水中的污染物反應(yīng)能夠達(dá)到有效凈化水質(zhì)的目的隨著技術(shù)的發(fā)展及研究的深入.現(xiàn)在大多數(shù)采用臭氧和其他技術(shù)聯(lián)用的工藝來(lái)處理飲用水2022-4-1347臭氧+過(guò)氧化氫組合2022-4-1348臭氧+過(guò)氧化氫組合v處理對(duì)象： 脂肪類、芳香族類及腐殖酸類、2-MIB、Geosmin、IBMP、TCA及內(nèi)分泌干擾物類。 v實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 李紹峰等利用O3/H2O2體系進(jìn)行降解內(nèi)分泌干擾物類除草劑西瑪津試驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)西瑪津濃度為2mg/L,過(guò)氧化氫與臭氧摩爾比為0.7,臭氧濃度為10mg/L,室溫(26),pH值為78條件下, 西瑪津的去除率最高可達(dá)87.1%,說(shuō)明臭

17、氧過(guò)氧化氫系統(tǒng)氧化降解能力較強(qiáng)且O3/H2O2體系氧化西瑪津易于工程應(yīng)用.2022-4-1349濕式氧化案例2022-4-1350臭氧-生物活性炭工藝實(shí)例 近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，市民對(duì)飲用水質(zhì)量的要求也相應(yīng)提高，針對(duì)日益惡化的原水水質(zhì)，2006年國(guó)家頒布的新生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006，水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目由35個(gè)增加到106個(gè)，同時(shí)對(duì)各項(xiàng)目的限值做出了更嚴(yán)格的要求。 同時(shí)，臭氧生物活性炭工藝在深度處理技術(shù)中運(yùn)用較多，已成為微污染水處理的主流工藝之一。2022-4-1351臭氧生物活性炭工藝的特點(diǎn)v臭氧生物活性炭工藝在深度處理過(guò)程中發(fā)揮了臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解三方面的作

18、用。2022-4-1352臭氧的氧化作用體現(xiàn)在四個(gè)方面：一、直接氧化分解水中的一些小分子有機(jī)物；二、使原來(lái)不能生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可生物降解 的有機(jī)物，提高了處理水的可生化性；三、臭氧氧化后生成的氧氣和剩余臭氧轉(zhuǎn)化成的氧氣，為生物 活性炭濾池中好氧微生物的繁殖提供了充足的溶解氧，促 進(jìn)了活性炭表面好氧微生物對(duì)有機(jī)物的降解；四、臭氧能通過(guò)氧化水中的溶解性的鐵和錳生成難溶性的氧化 物，增加對(duì)鐵、錳的去除率。2022-4-1353 活性炭的吸附作用體現(xiàn)： 其能夠迅速地吸附水中的溶解性有機(jī)物，同時(shí)也能富集微生物，使其表面能夠生長(zhǎng)出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機(jī)物為養(yǎng)料大量生

19、長(zhǎng)繁殖好氣菌，致使活性炭吸附的小分子有機(jī)物充分生物降解。2022-4-1354該工藝在大同黃河給水工程中的應(yīng)用 本工程水源為黃河水，如果水廠采用的傳統(tǒng)凈化工藝，已不能與新的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)，且黃河原水受到不同程度的污染，采用常規(guī)處理工藝，部分水質(zhì)指標(biāo)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。本工程工程規(guī)模為40萬(wàn)m3/d。凈水廠廠址位于大同市南郊區(qū)口泉鄉(xiāng)堡子店村和辛寨村，西面距墻框堡水庫(kù)約1.6km。2022-4-1355處理流程圖2022-4-1356氧化系統(tǒng)簡(jiǎn)介一、臭氧車(chē)間 臭氧系統(tǒng)由氣源供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧投加系統(tǒng)、臭氧尾氣破壞系統(tǒng)、中心供配電及控制系統(tǒng)和輔助儀表和管道系統(tǒng)六大系統(tǒng)構(gòu)成，而臭氧發(fā)生器是臭氧系統(tǒng)

20、的核心設(shè)備，用于將原料氣在電場(chǎng)作用下制備成臭氧氣體。2022-4-1357 臭氧發(fā)生器置于臭氧車(chē)間內(nèi)，臭氧車(chē)間現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)臭氧，氧源為市場(chǎng)采購(gòu)液氧。液氧罐、汽化器、調(diào)節(jié)器、過(guò)濾器等組成氣源供應(yīng)系統(tǒng)，各2套。液氧罐單臺(tái)直徑2.2m，單臺(tái)容積30m3，供氣能力0.4m3/h。2022-4-1358 臭氧發(fā)生系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生器、冷卻系統(tǒng)等。臭氧發(fā)生器選用3臺(tái)，參數(shù)：12.5kg/h，質(zhì)量濃度10%，功率118kW。冷卻系統(tǒng)與發(fā)生器配套，3套，每套3kW。2022-4-1359二、中間提升及臭氧接觸池 1、中間提升 由于活性炭濾池需要較多的水頭，深度處理系統(tǒng)設(shè)中間提升以滿足流程需要。 中間提升池與臭氧接觸

21、池合建，提升池部分9.020.57.30m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，1座分為2格。提升池設(shè)導(dǎo)筒式軸流泵6臺(tái)，4用2備，其中1臺(tái)為變頻調(diào)速，軸流泵Q=4376m3/h，H=5.37m，580r/min，配電功率90kW。2022-4-13602、臭氧接觸池 臭氧投加系統(tǒng)、臭氧尾氣破壞系統(tǒng)位于臭氧接觸池后。臭氧氧化的主要作用如下： 消毒（殺滅病毒和原生動(dòng)物）； 氧化有機(jī)物質(zhì)如酚類、清潔劑、殺蟲(chóng)劑等； 脫色、脫味、脫嗅；將COD轉(zhuǎn)化為BOD； 增加水中的溶解氧，有利于后繼生物活性炭上好氧微生物的生長(zhǎng)； 結(jié)合生物濾池去除DOC（溶解有機(jī)碳）； 減少出廠水的加氯量。2022-4-1361臭氧投加量和停留時(shí)間 臭

22、氧的投加量跟水中有機(jī)物的種類和濃度有著密切關(guān)系，最佳投加量必須通過(guò)試驗(yàn)確定，一般為1.52.5mg/L。 投加量過(guò)大不經(jīng)濟(jì)，投加量過(guò)小則不能使原水中大分子有機(jī)物有效的分解，影響后續(xù)生物活性炭濾池的吸附和生物降解。 臭氧接觸時(shí)間一般大于10min，水中臭氧余量一般為0.20.4 mg/L。本工程中O3投加量采用1.52.0 mg/L，停留時(shí)間10min。2022-4-1362臭氧投加點(diǎn)v砂濾出水濁度較低，本工程采用陶瓷微孔曝氣頭將臭氧氣體投加到水體中，使臭氧氣體與水充分混合。它不消耗動(dòng)力，價(jià)格便宜，傳質(zhì)系數(shù)可達(dá)90以上。v 建臭氧接觸池1座，分2組，每組2條線并聯(lián)運(yùn)行。每條線設(shè)3個(gè)投加點(diǎn)，3個(gè)點(diǎn)臭氧的投加量沿水流方向依次為50%（調(diào)節(jié)范圍4080%）、25%（調(diào)節(jié)范圍1030%）、25%（調(diào)節(jié)范圍1030%）。2022-4-1363臭氧曝氣系統(tǒng)示意圖2022-4-1364接觸池結(jié)構(gòu)和尺寸 臭氧尾氣破壞裝置4套，2用2備，每套3.62kW，安裝在池頂。 臭氧接觸池為全封閉鋼筋砼結(jié)構(gòu)，接觸池部分土建尺寸： LBH=32.8520.606.8m； 有效水深6.0m。2022-4-1365三、生物活性炭濾池 生物活性炭設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)以接觸時(shí)間為活性炭濾池設(shè)計(jì)運(yùn)行的優(yōu)先控制參數(shù)。室外給水設(shè)計(jì)規(guī)范（GB50013-2006）中規(guī)定處理