1、高等有機(jī)化學(xué)加成與消除反應(yīng)CEC+Y Y- -2.CCEYAdE2歷程歷程C=CEYslowYYEEC=C+E-YCCYE3.協(xié)同的協(xié)同的AdAdE E3 3歷程歷程立體化學(xué)為反式加成立體化學(xué)為反式加成4.CCEY-CCEY鎓型鹽鎓型鹽AdAdE E2 2歷程歷程立體化學(xué)為反式加成立體化學(xué)為反式加成YEC=Cslow5.1.2 5.1.2 氫鹵酸對(duì)烯烴的加成氫鹵酸對(duì)烯烴的加成5.1.2.15.1.2.1加成方向加成方向不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑加成時(shí)，存在加成方向問(wèn)題不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑加成時(shí)，存在加成方向問(wèn)題。RCH=CH2+XYRCHCH2YX+RCHCH2YXRCHCH2XY主要次要100

2、%區(qū)域選擇性反應(yīng)區(qū)域選擇性反應(yīng)區(qū)域?qū)Ｒ恍苑磻?yīng)區(qū)域?qū)Ｒ恍苑磻?yīng)區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性(regiosesletive):不對(duì)稱烯與不對(duì)稱試劑加不對(duì)稱烯與不對(duì)稱試劑加成以其中一種取向?yàn)橹鞯姆磻?yīng)成以其中一種取向?yàn)橹鞯姆磻?yīng).區(qū)域?qū)Ｒ恍詤^(qū)域?qū)Ｒ恍?regiospecific):不對(duì)稱烯與不對(duì)稱試劑加不對(duì)稱烯與不對(duì)稱試劑加成只有一種取向的反應(yīng)成只有一種取向的反應(yīng).馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則: :氫優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳上氫優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳上. . R2C=CHR+ HXslowR2C+CH2RX-R2CXCH2R1R2CHC+HRX-2slowR2CH CHRX1 1比比2 2穩(wěn)定穩(wěn)定雙鍵上帶強(qiáng)吸電子基時(shí)，不對(duì)

3、稱烯與不對(duì)稱試劑的加雙鍵上帶強(qiáng)吸電子基時(shí)，不對(duì)稱烯與不對(duì)稱試劑的加成，形式上為反馬氏產(chǎn)物，實(shí)質(zhì)上仍然符合馬氏加成成，形式上為反馬氏產(chǎn)物，實(shí)質(zhì)上仍然符合馬氏加成規(guī)則規(guī)則. .即主要產(chǎn)物為親電中心加在帶部分負(fù)電荷的雙鍵碳原即主要產(chǎn)物為親電中心加在帶部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上，以形成更穩(wěn)定的碳正離子中間體。子上，以形成更穩(wěn)定的碳正離子中間體。 Me3N CH=CH2Me3NCH2CH2H+H+I-更穩(wěn)定更穩(wěn)定5.1.2.2 加成的立體化學(xué)加成的立體化學(xué)1 1對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的非共軛烯烴，反式加成為主，在動(dòng)對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的非共軛烯烴，反式加成為主，在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為三級(jí)反應(yīng)力學(xué)上表現(xiàn)為三級(jí)反應(yīng). .r=kHX2

4、alkene相當(dāng)不穩(wěn)定相當(dāng)不穩(wěn)定CC+HXfastCCHXCCHXHXslowCCXH+HX對(duì)向加成對(duì)向加成(anti add)2 2如果雙鍵與能穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)共軛時(shí)，發(fā)生如果雙鍵與能穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)共軛時(shí)，發(fā)生AdAdE E2 2歷程，順式加成為主。歷程，順式加成為主。C-H鍵的形成不需要另一鍵的形成不需要另一HX的協(xié)同進(jìn)攻，緊密離子的協(xié)同進(jìn)攻，緊密離子對(duì)的離解速度快于對(duì)的離解速度快于C-C 鍵的旋轉(zhuǎn)。鍵的旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)以順式加成反應(yīng)以順式加成為主為主。 ArCHCHR+ HXcontact ion-pair緊密離子對(duì)同向加成同向加成( (synsyn add) add)3 3在具有親核性

5、溶劑中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物復(fù)雜化在具有親核性溶劑中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物復(fù)雜化 PhCH=CH2HClHOAcPhCHCH3Cl+OAcPhCHCH34形成的形成的C+有重排條件時(shí)，可形成重排產(chǎn)物有重排條件時(shí)，可形成重排產(chǎn)物 Me3CCH=CH2HClHOAcMeMeCMeC+HMeCl-OAc-Me3CCHClCH3Me3CCHCH3OAcMe2C+CHMe2Cl-OAc-Me2CClCHMe2Me2CCHMe2OAc5.1.3 5.1.3 烯烴的酸催化水合反應(yīng)烯烴的酸催化水合反應(yīng)分兩步反應(yīng)的碳正離子歷程。分兩步反應(yīng)的碳正離子歷程。（1 1）得順式和反式加成的混合產(chǎn)物，無(wú)立體選擇性。）得順式和反式加成的混合產(chǎn)

6、物，無(wú)立體選擇性。H2OCCR2R3R1HH2OD+CCR2R3R1HH2ODCCR2R3R1DH+CCR2R3R1DH-H+CCR2R3R1HHOD+CCR2R3R1HHOD（2 2）有可能發(fā)生重排）有可能發(fā)生重排 CH2H+CH3H2OOH2-H+OH只得到外式產(chǎn)物，無(wú)內(nèi)式產(chǎn)物形成只得到外式產(chǎn)物，無(wú)內(nèi)式產(chǎn)物形成 5.1.4鹵素對(duì)烯烴的加成鹵素對(duì)烯烴的加成1簡(jiǎn)單烯烴的加成是反式加成簡(jiǎn)單烯烴的加成是反式加成,中間體為鹵橋正離中間體為鹵橋正離子子(環(huán)狀鹵鎓離子環(huán)狀鹵鎓離子)CC+ X2CCXX-CCXX環(huán)狀鹵鎓離子環(huán)狀鹵鎓離子反式加成反式加成鹵鎓離子所有原子具有八偶體結(jié)構(gòu)，比其碳正離子穩(wěn)定鹵鎓離

7、子所有原子具有八偶體結(jié)構(gòu)，比其碳正離子穩(wěn)定 CH3CH3BrCH3H3CBrSbF6SO2, 60CBrH3CCH3CH3H2CSbBrF6-1HNMR為單峰CCCH3HCH3HBr2HOAcCCBrBrCH3HCH3H+CCBrBrCH3HHCH3CCHCH3CH3HBr2HOAc蘇式蘇式dl 100%100%反式加成反式加成 CCBrBrHCH3CH3HCCBrBrCH3HHCH3赤式赤式meso100% 100% 反式加成反式加成溴鎓離子歷程，溴鎓離子歷程，立體選擇性和立體專一性立體選擇性和立體專一性 CCX+CCCCCXC+因因p p- - 共軛而穩(wěn)定共軛而穩(wěn)定 順式加成反應(yīng)的比例增加

8、順式加成反應(yīng)的比例增加 2 2共軛烯烴的加成共軛烯烴的加成鹵橋中間體可進(jìn)一步形成碳正離子鹵橋中間體可進(jìn)一步形成碳正離子CCCH3HPhHBr2CCCH3PhBrBrHH+CCBrCH3HHPhBrCCPhBrHBrCH3H+CCPhHBrCH3HBr+蘇式dl(73%)赤式dl(27%)反式加成順式加成氯代反應(yīng)的立體選擇性較低，順式加成比例可以大于反式氯代反應(yīng)的立體選擇性較低，順式加成比例可以大于反式加成加成 氯電負(fù)性大于溴，其原子半徑小于溴，形成氯鎓離子氯電負(fù)性大于溴，其原子半徑小于溴，形成氯鎓離子相對(duì)較困難，主要以碳正離子中間體形式存在，并且相對(duì)較困難，主要以碳正離子中間體形式存在，并且其

9、壽命相對(duì)較長(zhǎng)，有足夠時(shí)間發(fā)生其壽命相對(duì)較長(zhǎng)，有足夠時(shí)間發(fā)生C-C鍵旋轉(zhuǎn)。鍵旋轉(zhuǎn)。 CCMeHPhHCl2順式68%+ 反式32%Cl2CHCl3ClClHH主要主要-+H B+-H XCH3(CH2)3CH=CH2+ (C5H11)2BHCH3(CH2)3CH CH2HB(C5H11)2+ CH3(CH2)3CHCH3B(C5H11)299%1%電子因素與空間因素均有利電子因素與空間因素均有利 2 2立體化學(xué)立體化學(xué)B-H對(duì)烯烴是順式加成對(duì)烯烴是順式加成C CR+ B HCCRBH(CCRHB)TSCCHRBsyn additions5.1.5 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)1.1.加成方向加成方向:

10、:反馬氏加成反馬氏加成氫加在含氫較少的碳原子上氫加在含氫較少的碳原子上 CH3+BHCH3HHBHCH3HB+H2O2OH-CH3OHHHCH3OHHH+反馬氏的順式加成（立體專一性和區(qū)域選擇性）反馬氏的順式加成（立體專一性和區(qū)域選擇性） 硼氫化反應(yīng)特點(diǎn)硼氫化反應(yīng)特點(diǎn): :反馬氏反馬氏, ,順式加成順式加成, ,不發(fā)生重排不發(fā)生重排炔烴發(fā)生硼氫化炔烴發(fā)生硼氫化- -氧化反應(yīng)得到反馬氏加成的醛。氧化反應(yīng)得到反馬氏加成的醛。RCCH+ B2H6CCRHH3BH2O2H2ORCH2CHO(1)Br2(2)NaOCH3CCRHHBr5.1.6 5.1.6 溶劑汞化溶劑汞化醋酸汞在親核性溶劑中與烯烴加成

11、，生成溶劑解的汞醋酸汞在親核性溶劑中與烯烴加成，生成溶劑解的汞化物，后經(jīng)化物，后經(jīng)NaBHNaBH4 4還原，獲得醇、醚、酯等產(chǎn)物，還原，獲得醇、醚、酯等產(chǎn)物，立體立體化學(xué)為馬氏、反式加成化學(xué)為馬氏、反式加成。 RCH=CH2 + Hg2+CHCH2RHg2+H2O-H+RHCOHCH2Hg+NaBH4OH-RHCOHCH3ROH-H+RHCORCH2Hg+NaBH4OH-RHCORCH3RCOOH-H+RHCOCORCH2Hg+NaBH4OH-RHCOCORCH35.1.7 Normant5.1.7 Normant反應(yīng)反應(yīng)有機(jī)銅鋰試劑與炔烴進(jìn)行順式加成的反應(yīng)叫有機(jī)銅鋰試劑與炔烴進(jìn)行順式加成的

12、反應(yīng)叫NormantNormant反應(yīng)。反應(yīng)。主要用來(lái)合成順式烯烴主要用來(lái)合成順式烯烴R2CuLi +HCCHR2CuLi2E+RE親核加成，得親核加成，得順式烯基銅鋰順式烯基銅鋰5.1.8 5.1.8 卡賓和乃春對(duì)烯烴的加成卡賓和乃春對(duì)烯烴的加成5.1.8.1 5.1.8.1 卡賓（卡賓（CarbeneCarbene）的加成）的加成卡賓又叫碳烯，它是價(jià)電子層中只有卡賓又叫碳烯，它是價(jià)電子層中只有6 6個(gè)電子的二價(jià)個(gè)電子的二價(jià)碳原子，它是一種親電試劑，分為單線態(tài)和三線態(tài)。碳原子，它是一種親電試劑，分為單線態(tài)和三線態(tài)。合成方法合成方法 CHCl3+ t-BuOKCCl2 + t-BuOH + K

13、ClCH2N2hvorCH2 + N2CH2=C=OhvorCH2 + COCHHsp2雜化軌道CHHsp雜化p軌道sp2雜化單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓為雙自由基形式，為基態(tài)三線態(tài)卡賓為雙自由基形式，為基態(tài) 單線態(tài)與烯烴加成時(shí)的立體化學(xué)為順式加成。單線態(tài)與烯烴加成時(shí)的立體化學(xué)為順式加成。 C=CEtHHEt+CClCCCHEtHEtClCl順式的一步協(xié)同反應(yīng)順式的一步協(xié)同反應(yīng) CCH3HCCH3HCCCH3HHCH3CH2(三線態(tài)）MeHMeHMeHHMe+23%77%雙自由基CCHHCH3CH3H2CCH2(三線態(tài)）mesodlSimmons-SmithSimmons-Smith試劑：試

14、劑：Zn-CuZn-Cu偶加偶加CHCH2 2I I2 2的乙醚溶液，與的乙醚溶液，與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷衍生物。烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷衍生物。 CH2I2Zn/Cu+ ZnI25.1.8.2 5.1.8.2 乃春的加成乃春的加成又叫氮烯，六電子的親電試劑，存在三線態(tài)和單線態(tài)，又叫氮烯，六電子的親電試劑，存在三線態(tài)和單線態(tài)，三線態(tài)為基態(tài)。由疊氮化合物加熱或光照產(chǎn)生。三線態(tài)為基態(tài)。由疊氮化合物加熱或光照產(chǎn)生。hvor+ N2CEtOON3CEtOONCEtOONCCMeEtHH+CCMeEtHHNCOOEt+CCMeHHEtNCOOEtCEtOONCCMeEtHH+CCMeEtHHNCOOEt5.2 5.

15、2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)5.2.15.2.1概述概述 1.1. - -消去反應(yīng)消去反應(yīng)又叫又叫1,1-1,1-消去反應(yīng)消去反應(yīng), , 生成卡賓或氮賓中間體。生成卡賓或氮賓中間體。R2C=C=OCO或 hvR2CCHCl3NaOHCCl2NaClH2ORNOSO2ArH B-BHRN ArSO3-RNN2或 hvNN-RN2. -消去反應(yīng)消去反應(yīng)又叫又叫1,2-消去反應(yīng)消去反應(yīng), 形成不飽和鍵。形成不飽和鍵。RCH2CH2XOH-RCH=CH2 X-H2O -消除反應(yīng)消除反應(yīng)形成環(huán)丙烷衍生物。形成環(huán)丙烷衍生物。5.2.2 消去反應(yīng)歷程消去反應(yīng)歷程5.2.2.1 E1、 E2、 E1cb及及Ei歷程歷

16、程1. E1歷程歷程RCH2CLRR慢RCH2C+RR L-與與SN1相似，一級(jí)反應(yīng)，可發(fā)生重排。不同之處在快相似，一級(jí)反應(yīng)，可發(fā)生重排。不同之處在快步驟中失去步驟中失去 -H.v=k底物底物RCH2C+HRR快RCH=CRRH+RCHCH2BH L-二級(jí)反應(yīng)，協(xié)同的一步反應(yīng)，無(wú)中間體。二級(jí)反應(yīng)，協(xié)同的一步反應(yīng)，無(wú)中間體。O2NCHCHRHLB-O2NCHCHRLO2NCH=CHRL-快慢-H酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng)3. E2歷程歷程RCHHCH2LB-(RCHCH2L)HB-2 . E1cb歷程歷程4. Ei歷程（分子內(nèi)的熱消去反應(yīng)）歷程（分子內(nèi)的熱消去反應(yīng)） 通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的一步消除，無(wú)中間體。如

17、羧酸酯、通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的一步消除，無(wú)中間體。如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。CCHOCRO順式消除順式消除不需堿作催化劑不需堿作催化劑環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)5.2.2.2 影響消去反應(yīng)的因素影響消去反應(yīng)的因素一、反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)一、反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)1. 對(duì)對(duì)E1和和E2的影響的影響底物分子底物分子 -碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。CCHOOORC=CHOCORE1消除時(shí)，消除時(shí)， -碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消消除，消除除，消除-H的機(jī)會(huì)增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；的機(jī)會(huì)增大

18、，形成的烯烴更穩(wěn)定；-碳有強(qiáng)吸電基時(shí)傾向于碳有強(qiáng)吸電基時(shí)傾向于E1cb。2. E和和SN的相互競(jìng)爭(zhēng)的相互競(jìng)爭(zhēng)（1）E2和和SN2的競(jìng)爭(zhēng)的競(jìng)爭(zhēng)CXCHZ堿E2親核試劑SN21RX2 RX3 RXE2比例增加，SN2比例降低（2）SN1和和E1CCHZSN1E1二、進(jìn)攻試劑二、進(jìn)攻試劑1對(duì)對(duì)E1和和E2的影響的影響強(qiáng)堿有利于強(qiáng)堿有利于E2，弱堿或無(wú)堿的溶劑有利于，弱堿或無(wú)堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競(jìng)爭(zhēng)消除與取代的競(jìng)爭(zhēng)（1）強(qiáng)度）強(qiáng)度強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。CH3COO-(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2Br-

19、100%C2H5O-(CH3)2CHBrCH3CH2OCH(CH3)2CH2=CHCH321%79%強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子反應(yīng)，特別是強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子反應(yīng)，特別是E2E2。低。低濃度堿或不用堿時(shí)，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，濃度堿或不用堿時(shí)，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，特別是特別是S SN N1 1。 (2)(2)進(jìn)攻試劑體積進(jìn)攻試劑體積大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2E2，而不利于，而不利于S SN N2 2（空阻空阻）。）。CH3(CH2)15CH2CH2Br回流CH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2ORRO-, ROHCH3O-,

20、CH3OH1%(E2)99%(SN2)Me3CO-, Me3COH85%(E2)15%(SN2)三、離去基三、離去基好離去基有利于好離去基有利于E1和和E2，不好的離去基如，不好的離去基如F-、R4N+有利于有利于E1cb（強(qiáng)吸電性，使（強(qiáng)吸電性，使-H酸性增加）。酸性增加）。四、溶劑四、溶劑極性大的溶劑對(duì)單分子有利，對(duì)雙分子不利，對(duì)極性大的溶劑對(duì)單分子有利，對(duì)雙分子不利，對(duì)E2更不利更不利;極性小的溶劑對(duì)雙分子反應(yīng)有利，對(duì)單分子反應(yīng)不利，極性小的溶劑對(duì)雙分子反應(yīng)有利，對(duì)單分子反應(yīng)不利，對(duì)對(duì)E2更有利。更有利。定速步驟中，單分子反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)電荷產(chǎn)生或集中，強(qiáng)極定速步驟中，單分子反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)電荷產(chǎn)生

21、或集中，強(qiáng)極性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。雙分子反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)電荷分散，雙分子反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)電荷分散，E2E2比比S SN N2 2更分散，極性更分散，極性小的溶劑有利于電荷分散。小的溶劑有利于電荷分散。BCX-CCXHBRXNaOH/H2O醇RXNaOH/EtOH烯五、反應(yīng)溫度五、反應(yīng)溫度 消去反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)有消去反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)有C-H拉長(zhǎng)和斷裂，活化能比取代拉長(zhǎng)和斷裂，活化能比取代反應(yīng)的更大，升溫有利于消除。反應(yīng)的更大，升溫有利于消除。(CH3)CBrC2H5ONaC2H5OHMe3COEtCH2=CMe225 9（SN1） 91（

22、E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)5.2.3 消去反應(yīng)的方向消去反應(yīng)的方向5.2.3.1 Saytzeff規(guī)則規(guī)則 醇、鹵烷、磺酸酯等遵從醇、鹵烷、磺酸酯等遵從Saytzeff規(guī)則，得熱力學(xué)規(guī)則，得熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基的烯烴）穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基的烯烴）C2H5ONaCH3CH=CCH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3CH2CCH3BrCH371%29%5.2.3.2 Hofmann規(guī)則規(guī)則 季銨堿和锍堿等消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。季銨堿和锍堿等消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。(CH3CH2CH2)2N(CH2CH3)2OH-CH2=CH2CH3CH=CH2

23、96%4%CH2CH3CHCH2CH3CH CHCH3CH3CH2CHCH3NMe3OH-(主)9.3.3 消去方向與歷程的關(guān)系消去方向與歷程的關(guān)系(CH3)3CCH2CCH3ClCH3NaOHH2O(CH3)3CCH2CCH2CH3CH3CCH3CH3CH=CMe281%19%二、二、E1cb歷程歷程遵從遵從Hofmann規(guī)則。取決于規(guī)則。取決于H的酸性和的酸性和C-的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性,飽飽和烷基碳上氫的酸性：和烷基碳上氫的酸性：1H2H3H(位阻順序與位阻順序與此相同此相同)。遵從遵從Saytzeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，一、一、E1歷程歷程CH2CCHHX

24、RRRB-CHCCHHXRRRCHCH CHRRR(主要)三、三、E2歷程歷程1中性底物的中性底物的E2消除按消除按Saytzeff消除消除;2離去基帶電荷的底物的離去基帶電荷的底物的E2消除按消除按Hofmann消除，消除，這時(shí)這時(shí)-H的酸性不同的酸性不同。RCH2CHCH3N+R3OH-當(dāng)當(dāng)-C上連有強(qiáng)吸電基上連有強(qiáng)吸電基RCOPhCNNO2SO2R產(chǎn)物則遵從產(chǎn)物則遵從Saytzeff規(guī)則。規(guī)則。酸性-H-H 易消除 HRCCH2CHCH3ONMe3OH-RCCH CHCH3OH酸性大于酸性大于H 共軛穩(wěn)定共軛穩(wěn)定CH3(CH2)3CHCH3XCH3O-CH3(CH3)2CHCHCH31已

25、烯CH3OH離去基離去基2-己烯己烯1-己烯己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%Saytzeff烯烴烯烴堿的強(qiáng)度增大，有利于堿的強(qiáng)度增大，有利于C-形成，反應(yīng)越傾向于形成，反應(yīng)越傾向于E1cb 用用Me3CO- /Me3COH為堿時(shí)：為堿時(shí)：離去基離去基2-己烯己烯1-己烯己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%Bredt規(guī)則：規(guī)則：消除時(shí)，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵消除時(shí)，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵（）OHH+H+5.2.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）5.2.4.1 反式消除（反式共軛消除、反疊消除）反式消除（反式共軛消除、反疊消除） 采用交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

26、，有利于采用交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，有利于:（1）過(guò)渡態(tài)中變形）過(guò)渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊軌道的重疊;（2）堿與離去基位阻最小）堿與離去基位阻最小,排斥力最小排斥力最小HR3R1R4R2LB-R3R4LHR2R1B-L-BHR3R4R2R1CCR4R3R1R2HPhHPhBrBrNaOHEtOHCCPhBrPhHPhHBrHPhBr順交叉式順交叉式OH-Br-H2OPhHPhBrHPhPhHBrBrPhHHPhBrBr(1R,2R)(1S,2S)NaOHEtOHCCPhHBrPhHBrPhHBrPhHPhBrPhBrH+(1R,2R)(1S,2S)NaOHEtOHCCPhHBrPh對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺

27、酸-4-4-叔丁基環(huán)已基酯的順式和反式，分別叔丁基環(huán)已基酯的順式和反式，分別在在C C2 2H H5 5ONa/CONa/C2 2H H5 5OH,70OH,70的條件下，的條件下，。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象t-BuHOTsHHHEtO-E2tBuaat-BuHOTsHHHe優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象E1t-BuH+tBu反式共平面氫反式共平面氫處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵上，與鍵上，與OTs不在一個(gè)不在一個(gè)平面上，反應(yīng)按平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。6C2H5HHCH3XH12aae(1S,2S,6S)OH-NaOHEtOHC2H5HHCH3321(3S)(1S,2S,6R)C2H5HCH3XHHaaNaOHEtOHaC2H5HCH3HC2H5HHCH3在環(huán)上發(fā)生在環(huán)上發(fā)生E2E2消除時(shí)，被消除的兩消除時(shí)，被消除的兩個(gè)原