1、第五章:計算機結構化學計算和化學過程模擬計算機結構化學計算的目的和意義 計算目標： 獲得分子的電子云數據、幾何數據、熱力學數據等 實驗數據與計算數據對比 結構化學計算的意義： 建立理論化學基礎 與實驗數據對比，驗證已有相關理論和結論 獲得構效關系。計算機結構化學計算方法 從頭計算(ab initio calculation), 半經驗計算(semiexpirical calculation), 分子力學計算(molecular mechanics calculation)， 其中后者還可以分成靜態計算、動態計算和Monte Carlo計算。計算機化學模擬的意義和目的 計算機的化學過程模擬方法：

2、采用計算機的運算和邏輯推理等功能模擬化學真實過程。包括仿真模擬和數值模擬。后者在科學領域更重要。 化學過程模擬的目的：研究化學反應機理，推測反應結果，模擬反應過程，獲得反應參數，指導科學研究和工業生產。 化學工程模擬的意義：減少風險，降低費用，擴大研究范圍，提高研究速度第一節：結構化學計算 常用結構化學軟件1.Hyperchem1.Hyperchem* *：美國Hypercube公司，是優秀的分子模擬軟件。 3D建模動畫、可提供量子化學、分子結構、分子動力學等方面計算。http:/ 2.Gaussian 2.Gaussian 是做半經驗計算和從頭計算使用最廣泛的量子化學軟件，可以研究分子能量和

3、結構，過渡態的能量和結構，化學鍵以及反應能量，分子軌道，偶極矩和多極矩，原子電荷和電勢，振動頻率，紅外和拉曼光譜，NMR，極化率和超極化率，熱力學性質，反應路徑。http:/ 3.WinMOPAC3.WinMOPAC為著名的半經驗分子軌道計算程序MOPAC的商業版本，同共享版相比，界面更友好，方法更多。計算出的分子軌道及電荷密度等可以用三維圖形表示出來。http:/ 4.Spartan044.Spartan04圖形界面的量子化學從頭計算程序。理論方法：Hartree-Fork，密度泛函，MPn，相關能計算半經驗方法，蒙特卡羅和分子力學。 計算類型：單點能計算，幾何優化，組態分析。 全部計算和結

4、果的顯示都在圖形界面下完成。http:/ /Spartan.htm5.AccuModel*：簡單準確的分子力學計算軟件，可以進行能量最低化，分項能量計算，各種結構參數計算等AccuModel軟件的性能和使用 AccuModel軟件的性能和對系統的要求： AccuModel軟件的操作界面和基本操作： AccuModel軟件的基本應用方法AccuModel軟件的性能和對系統的要求 系統要求：windows操作系統，CPU486以上，內存16Mb以上，彩色顯示器，適當高標準顯卡。 功能： 能夠建立并演示準確的分子結構模型 提供計算結構參數和熱力學參數的手段 基于優化計算對分子模型能夠進行幾何和構象處

5、理 利用能量計算方法對分子進行構象分析AccuModel軟件的操作界面和基本操作 程序操作界面： 下拉菜單：位于頂部，共9組71條指令，包含所有操作指令。 工具按鈕：位于菜單下面，共計26個。主要用于常規模型控制與計算操作。 工具板：位于窗口左側，共計48項，主要用于建立準確的分子模型。 模型顯示窗口：在屏幕中央，用于顯示建立的準確分子模型的三維圖形。 文字信息顯示窗口：用于顯示用文字表述的計算結果。 曲線圖形顯示窗口：以曲線圖形式表述在計算過程中熱力學參數的變化趨勢。AccuModel軟件的基本應用方法 建立準確的分子模型并進行多種格式顯示 對分子模型進行能量最低化計算和優化 分子能量參數的

6、計算 分子基本參數的測定和計算 分子的構效分析建立準確的分子模型并進行多種格式顯示 啟動軟件，并進入分子模型構筑狀態 選擇分子模板或者相應工具按鈕在窗口中初步建立分子模型骨架。 對分子模型中的原子和化學鍵根據要求進行調整和修改。 對分子模型進行能量最低化計算和優化，得到準確的分子模型。 采用三維多格式顯示。對分子模型進行能量最低化計算和優化 建立或輸入一個符合要求的分子模型 打開能量最低化參數設定窗口，進行計算參數設定，包括選擇計算方法、力場選擇、優化和顯示參數選擇。 通過computation 指令或按鈕進行優化運算，運算過程中分子模型結構不斷隨之進行調整。 打開文字信息窗口可以顯示計算過程

7、得到的所有數據。 打開曲線圖形窗口后進行能量最低化可以看到動態的能量曲線變化。分子能量參數的計算 建立或者輸入一個符合要求的分子模型 啟動菜單中computation/calculate energy指令進行能量計算，計算結果顯示在文字信息顯示窗口中。 計算的能量包括分子的總能量、伸展能、彎曲能、扭曲能、電子能和其他組合能量 如果要獲得更詳細的能量數據，需要啟動Computation/output energy detail指令，計算結果作為一個獨立的文件存儲，除了上述能量外還增加了其他類型的能量值 分子模型窗口、文字信息窗口和曲線圖形窗口可以單獨打印和輸出。分子基本參數的測定和計算 輸入或者

8、建立一個合理的分子模型，最好事先經過能量最低化處理。 啟動analyze/calculate molecular properties指令進行計算，可以得到以下數據：分子組成式，分子量、分子外型尺寸、分子體積、偶極矩、對稱度、環指數、分子密度、中心分支度、分子柔性等。 測定結果顯示在文字信息窗口中。 對其他幾何信息也可以利用測定工具進行直接測定。分子的構效分析 構效關系的定義：通過理論分析或數學計算得到化合物分子結構與相應性質之間定量或定性關系的過程。 測定方法是對輸入或建立的分子模型，通過analyze/calculate molecular properties/log P指令來進行。然后

9、將得到的log P與實際測得得性質進行比較進行構效分析。Hyperchem 軟件的特征和使用方法 Heperchem軟件的性能： 本軟件提供四種結構化學計算方法：分子力學法，半經驗法，從頭計算法和密度函數法。 本軟件能夠進行分子結構幾何參數優化，振動參數分析，電子光譜計算分子動力學分析，蒙特卡羅計算，分子反應過渡態研究，勢能曲線繪制，電磁場影響研究等。 Hyperchem軟件的特點：操作界面簡潔，功能全面，不同方法獲得數據可以進行對比，光譜應用特點突出。Hyperchem軟件的操作工具和菜單指令含義 操作窗口：含有Windows軟件的一切特征，采用鼠標操作，含有10組下拉式菜單，八個分子模型操

10、作工具和即點即現對話框等構件 操作工具：Drawing Tool，Selection Tool，XY Rotation Tool，Z Rotation Tool ，XY Translation，Z Translation ，Zoom，Z-Clipping 下拉菜單包括：File操作菜單，Edit操作菜單，Build操作菜單，Select操作菜單，Display操作菜單，Databases操作菜單，Setup操作菜單（選擇計算方法和參數），Compute操作菜單，Annotations操作菜單，Scrips操作菜單，Help菜單等， 上述全部內容內容采用演示軟件完成軟件的基本功能和操作 搭建一個

11、分子模型：繪制原子，化學鍵，添加氫原子 繪制具有特殊結構的分子：二氟乙烯的順反結構，吡啶結構和環己烷的椅式和船式結構。 根據特定參數確定分子模型，（設定幾何參數） 液態分子模型的處理方法 聚合物的處理方法操縱和分析分子模型 分子模型的平移和旋轉， 分子模型的排列， 分子模型的標定等， 分子構象研究： 扭曲勢， 張力， 構象分析等研究。結構化學計算方法介紹 分子力學計算法（Moleculer Mechanics) 半經驗計算法（Semi-empirical) 從頭計算法(Ab-initio) 密度函數法(Density Functinal)結構化學計算研究方法 幾何結構優化研究 分子振動分析研究

12、(IR光譜） 電子光譜研究(UV-VIS) 分子動力學研究（化學反應過程） Monte Carlo計算研究 分子過渡態研究 勢能曲線的繪制 電場和磁場影響研究第二節 化學過程的數值模擬-計算機化學過程模擬 化學過程模擬的種類：化學動力學模擬、化學熱力學模擬、化工過程模擬。 化學過程模擬得目的和意義：降低風險和費用、提高速度和效率、探索反應機理 化學動力學的研究方法：代數分析法和數值模擬法。 數值模擬法的研究方法：數值積分法和隨機統計模擬法。 隨機統計模擬法的基本原理：根據分子碰撞反應理論，利用有限數目的粒子代替分子作為計算基礎，計算參與化學反應的反應物和產物濃度與時間等函數之間的關系。Chem

13、ical Kinetics Simulator 1.0 CKS軟件的性能和特點： CKS軟件的使用環境： CKS軟件的界面窗口介紹： CKS軟件的使用方法： CKS軟件的應用事例： CKS軟件的適用范圍：CKS軟件的性能和特點 可以在產物并不清楚的條件下使用，反應物和產物可以用代碼表示。 處理范圍寬泛，濃度和速率數值范圍可達8個數量級。 除了能夠處理常規均相反應之外，還可以處理諸如界面吸附、膜形成、物質交換等化學和物理過程中的動力學問題。 軟件的使用需要事先了解必要的反應機理、速率常數、反應條件、相關熱力學常數、物質的物理狀態、等信息。 模擬結果以關系曲線圖和數據表格形式給出。CKS軟件的使用

14、環境 硬件環境：CPU486以上，內存8Mb以上，VGA彩顯、配置繪圖儀或圖形打印機。 軟件環境：Windows或OS/2操作系統。 該軟件為典型的Windows應用軟件，具有其一切特點。 軟件壓縮在兩張高密度軟盤上面，包括一個模擬器、一組動態連接庫，一個文件轉換器和一個模擬樣本庫。CKS軟件的界面窗口介紹 本軟件的窗口形式多樣，根據不同階段和要求給出不同式樣的窗口。 軟件的主窗口（在啟動運行后給出）：標題區，下拉菜單區，運行狀態顯示區，化學反應顯示區，操作按鈕區和在線幫助提示顯示區。 一般執行下拉菜單后都會給出相應的對話選擇窗口，用于填寫或選擇操作參數。CKS軟件的使用方法 建立化學反應文件

15、：點擊菜單File/Create,在給出的對話框中輸入文件名和路徑等參數。確認后在出現的初始化窗口選擇物理量綱，確認。 化學基元反應的輸入：在出現的基元反應輸入窗口中輸入基元反應式，選擇速率常數形式，并輸入相應的Arrhenius相關常數（活化能、指前因子和溫度指數。確認后進行其他基元反應的輸入，直到完成。 輸入反應條件：包括化學物質的初始濃度，物理狀態、反應狀態（恒溫、恒壓、恒容等） 輸入計算機模擬參數：模擬樣本數、模擬限制參數、平衡監測參數等。 執行模擬運算：Start 顯示和輸出模擬計算結果：output 模擬結果分析解釋。第五章思考題 1結構化學計算有三種方法，分別稱從頭計算法，半經驗

16、法和分子力學計算法，它們分別有哪些特點？計算依據有哪些？適用的領域有什么不同？ 2分子結構主要有三種表示方式，分別為棒型結構、球棒結構和CPK結構。討論三種結構分別表達哪些信息，各有哪些特點？從結構化學角度講，建立三種結構的化學依據是什么？ 3使用化學結構計算軟件能夠將建立的分子結構利用能量最低化程序進行優化，優化的基本原理是先小步調整分子結構，再計算其能量，與調整前的能量相比較，如果后者小于前者，則繼續沿該方向調整，如果大于后者，則改變調整方向。使用這種方法很容易陷于局部最優結構，而不是全結構最優。如環己烷的船式構象（椅式構象最優）。探討如何通過程序解決上述問題，或者通過手工調整分子結構解決

17、。 4隨機模擬化學反應過程中需要選擇數量足夠的微粒數（模擬分子總數），用以代表參與反應的分子。當分子數目不足時有可能造成模擬結果錯誤，根據統計方法解釋為什么？ 5在CKS 1.0中反應條件的設定有一定要求，比如壓力、溫度、體積三者的設定不能隨意確定，而是有一定關聯的。根據理想氣體定律推算，上述三個參數設定有那些規律？第五章練習題 1用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立18王冠-6的分子結構模型，進行能量最小化處理，并計算分子的能量參數。測定該冠醚的最小內徑和最大外徑。 2用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立青霉素分子模型，進行能量最小化處理，計算分子的詳細能量參數。并分別測定其四元環和五元環的內角和兩個環之間的兩面角。 3用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立靛藍分子結構模型，用能