1、 物理化學專業課考研輔導 主講老師：張振宇主講老師：張振宇專業課命題規律分析及考點精講相平衡與多組分平衡熱力學 常考知識點精講 、本章框架及考情分析出題形式為判斷、選擇、填空、計算，這一章內容不是很多，不過有些小題目的難度還是比較大，有時候會與第三章相圖聯合出大題。 常考知識點精講 .考點概述（1）相平衡熱力學 ; （2）單組分系統的相平衡 ; （3）混合物及溶液 ; （4）偏摩爾量 ; （5）化學勢 ; 常考知識點精講 （6）氣體的化學勢 ; （7）拉烏爾定律與亨利定 律 ; （8）理想液態混合物 ; （9）理想稀溶液 ; （10）稀溶液的依數性 ; （11）真實液態混合物或真實溶液與活度

2、常考知識點精講 、復習思路及目的( 1 ) 克拉珀龍方程及克勞休斯- 克拉珀龍程 ( 簡稱克- 克 方程 ) 的應用 ,特別是應用克- 克方程的不定積分式和定積分式計算摩爾相變焓及液體或固體不同溫度下的飽和蒸氣壓。( 2 ) 利用拉烏爾定律及亨利定律的簡單計算。( 3 ) 理想液態混合物的氣、 液平衡計算 , 特別是計算氣、 液兩相的平衡組成。 常考知識點精講 ( 4 ) 理想稀溶液的氣、液平衡計算。( 5 ) 理想稀溶液依數性規律的計算。( 6 ) 真實液態混合物活度因子及活度的計算。 常考知識點精講 1. 純物質相平衡條件設某純物質在溫度 T 和壓力 p 下 , 相和相處于兩相平衡 , 則

3、有G*m ( B*, ) = G*m ( B*, )即純物質 B*在溫度 T、 壓力 p 下的兩相平衡條件 , 是它在兩相的摩爾吉布斯函數相等。 常考知識點精講 2. 克拉佩龍方程純物質兩相平衡時壓力 p 和溫度 T 的關系是 上式稱為克拉佩龍 ( Clapeyron) 方程。式中x可代表vap,fus,sub*m*mHdp=dTTVxx 常考知識點精講 3. 克勞休斯-克拉珀龍方程將克拉珀龍方程應用于氣-液平衡和氣-固平衡時 , 由于液體和固體的體積與氣體體積相比可忽略不計 , 同時若氣體可當做理想氣體 , 則克拉珀龍方程可變成 :上式叫克勞休斯- 克拉珀龍方程 ( Clausius -Cl

4、apeyron) 方程式中x可代表vap, sub*m2Hdlnp=dTRTx 常考知識點精講 在溫度變化范圍不大時 , xH*m 可視為常數 , 于是將克-克方程進行不定積分 , 得 式中 , B 為待定的積分常數。若以 p2 與 T2 為上限 , p1 與 T1 為下限 , 設在此溫度區間xH*m為常數 ,將克勞休斯-克拉珀龍方程定積分 , 得*mHlnp =-+BRTxln*2*121H11=()xmppRTT 常考知識點精講 4. 混合物及溶液( 1 ) 混合物及溶液的分類含一個以上組分的系 統稱為多組分系統。多組分系統可以是均相(單相)的 , 也可以是非均相(多相) 的。多組分均相系

5、統可以區分為混合物或溶液 , 并以不同的方法加以研究。對混合物中的各組分不分為溶劑及溶質 , 對各組分均選用同樣的標準態 ; 而對溶液中的各組分則將其區分為溶劑及溶質 , 并選用不同的標準態加以研究。混合物有氣態混合物、 液態混合物和固態混合物 , 溶液只有液態溶液和固態溶液。按溶液中溶質的導電性能來區分 , 溶液又分為電解質溶液和非電解質溶液 (分子溶液) 。 常考知識點精講 溶質 B 的質量摩爾濃度bB nB /mA 式中, nB 代表溶質B的物質的量 , mA代表溶劑A的質量。 bB 單位為molkg-1。溶質 B 的質量摩爾濃度bB也可以用下式定義 :bB nB /nAMA 常考知識點

6、精講 5. 偏摩爾量( 1 ) 偏摩爾量的定義設 Z 代表 V、 U、 H、 S、 A、 G 這些廣度性質 , 則對多組分均相系統 , 有Z = f ( T , p , nA , nB , )定義ZB 稱為廣度性質 Z ( Z = V , U , H , S , A , G) 的偏摩爾量 , 分別為偏摩爾體積VB、偏摩爾熱力學能UB、偏摩爾焓HB、偏摩爾熵SB、偏摩爾亥姆霍茲函數AB、偏摩爾吉布斯函數GBc,(,)()BT P nC CBBZZn 常考知識點精講 ( 2 ) 不同組分同一偏摩爾量間的關系均相系統中 , 不同組分 1 , 2 , , s 的同 一偏摩 爾量 Z1, Z2, , Z

7、s 有如下的關系 :xB 為組分 B 的摩爾分數。以上二式叫吉布斯- 杜亥姆 ( Gibbs - Duhem) 方程。( 3 ) 同一組分不同偏摩爾量之間的關系均相多組分系統中 , 同一組分不同偏摩爾量之間的關系 , 類似于純物質定量、 定組成均相系統各熱力學函數之間的關系 , 例如 HB= UB+ pVB 等BBBn dZ =0BBBx dZ =0 常考知識點精講 6. 化學勢與物質平衡判據( 1 ) 化學勢的定義一定量組成不變的均相系統 , U、H、S、A、G 等都可表示為兩個獨立變量的函數。如 :G = f ( T , p)組成可變的均相系統 , G 的改變還與各組分物質的量的改變 有關

8、 ; 即G= f ( T , p , n1, n2, , ns) 。 常考知識點精講 定義B 叫系統中組分 B 的化學勢。其含義是 : 當溫度、 壓力及組分 B 以外的各組分物質的量都不變 , 只是組分 B 物質的量改變 時 , 系統的吉布斯函數對 B 的物質的量的變化率。,(,)()CBT P nC CBBGn 常考知識點精講 ( 2 ) 組成可變的均相系統的熱力學基本方程組成可變的均相系統的熱力學基本方程可表示為由以上各式可分別得到以上各式亦可作為化學勢(廣義)的定義。BBBBBBBBBBBBdG=-SdT+Vdp+dndA=-SdT-pdV+dndU=TdS-pdV+dndH=TdS+V

9、dp+dn,(,),(,),(,)()()()CCCBT V nC CBS V nC CBS P nC CBBBBAUHnnn 常考知識點精講 ( 3 ) 純物質的化學勢設系統為純物質 B , 物質的量為 nB , 則故有上式表明 , 純物質的化學勢等于該物質的摩爾吉布斯函數。*Bm,B=G( ,)(*BBm,BG T p,n=n GT,p,) 常考知識點精講 ( 4 ) 物質平衡判據 相平衡條件若系統中 , 兩相達成平衡 , 則必有上式即為相平衡條件 , 即若 , 兩相達成平衡 , 則兩相中的組分B在兩相中的化學勢 與 必相等。如若 , 則 B 有從相轉移到相的自發趨勢。BBBBBB= 常考

10、知識點精講 反應平衡條件均相系統中反應 平衡的條件為即上式表明 , 的反應達成平衡 , 則參與反應的各組分的化學勢的代數和等于零。BB0=BBBBd =0 BBB=0 BB0=B一、常考知識點精講 7. 7. 氣體的化學勢及逸度氣體的化學勢及逸度( 1 ) ( 1 ) 理想氣體的化學勢理想氣體的化學勢 純理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢在一定溫度下與壓力的關系為純理想氣體的化學勢在一定溫度下與壓力的關系為式中式中 , , * *( g ) ( g ) 為純理想氣體在為純理想氣體在 T T、 p p下的化學勢下的化學勢 ; ; ( g , T ) ( g , T ) 為純理想

11、氣體在為純理想氣體在T T、 p p下的化學勢下的化學勢 , , 即標準態的化學勢。即標準態的化學勢。*( )( , )lnpgg TRTp 常考知識點精講 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分 B B 的化學勢的化學勢理想氣體混合物在一定溫度下其組分理想氣體混合物在一定溫度下其組分 B B 的化學勢與其分壓的關系為的化學勢與其分壓的關系為式中式中 , , B B( g ) ( g ) 為理想氣體混合物組分為理想氣體混合物組分B B在溫度為在溫度為T, T, 分壓為分壓為p pB B時的化學勢時的化學勢 ; ; ( (B,g,TB,g,T ) ) 為理想氣體混合物中的組分為理想氣體混合物中

12、的組分B B在在 T , pT , p條件下單獨存在又具理想氣體特條件下單獨存在又具理想氣體特性時的化學勢性時的化學勢 , , 即標準態的化學勢。即標準態的化學勢。B( , )( , , )lnpB gB g TRTp 常考知識點精講 ( 2 ) ( 2 ) 真實氣體的化學勢與逸度真實氣體的化學勢與逸度非理想氣體的化學勢在一定溫度下與壓力的關系可表示為非理想氣體的化學勢在一定溫度下與壓力的關系可表示為而而式中式中 , f, f叫逸度叫逸度 ( ( 或逸力或逸力 ) , ) , 叫逸度因子。叫逸度因子。*( )( , )lnfgg TRTp00limlim1ppfp 常考知識點精講 對真實氣體混

13、合物對真實氣體混合物 , , 其化學勢表達式為其化學勢表達式為式中式中 , , y yB B 為真實氣體混合物中組分為真實氣體混合物中組分 B B 的摩爾分數的摩爾分數 , , p p為在相同為在相同 T , pT , p下下B B單獨存在單獨存在( ( 純純 B) B) 時的逸度。時的逸度。要注意要注意 , , 以上不管是純理想氣體、以上不管是純理想氣體、 真實氣體真實氣體 , , 還是它們的混合物中的組分還是它們的混合物中的組分B, B, 其化其化學勢的標準狀態的選擇都是溫度為學勢的標準狀態的選擇都是溫度為T , T , 壓力為壓力為 p p下并表現出理想氣體特性的氣體下并表現出理想氣體特

14、性的氣體純物質純物質 B B 的的 ( ( 假想假想 ) ) 狀態。狀態。( , )( , , )ln( , , )lnBBfypB gB g TRTB g TRTpp 常考知識點精講 8. 8. 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律是稀溶液的兩個重要的經驗規律。拉烏爾定律和亨利定律是稀溶液的兩個重要的經驗規律。( 1 ) ( 1 ) 拉烏爾定律拉烏爾定律平衡時平衡時 , , 稀溶液中稀溶液中 , , 溶劑溶劑A A在氣相中的蒸氣分壓在氣相中的蒸氣分壓 p pA A 等于純溶劑在同一溫度的飽和等于純溶劑在同一溫度的飽和蒸氣壓蒸氣壓 p p* *A A 乘以溶液中溶劑的摩

15、爾分數乘以溶液中溶劑的摩爾分數 x xA A 。 這稱為拉烏爾定律。這稱為拉烏爾定律。用數學式表達拉烏爾定律為用數學式表達拉烏爾定律為p pA A= p= p* *A Ax xA A 常考知識點精講 ( 2 ) 亨利定律在一定溫度下 , 微溶的氣體 B 在溶劑 A 中的溶解度 xB( 或bB) 與該氣體在氣相中的分壓 pB 成正比。也可表述為 : 在一定溫度下 , 稀溶液中揮發性溶質 B 與其蒸氣達到平衡時氣相中的分壓 pB 與該溶質B在液相中的溶解度xB ( 或 bB ) 成正比。這稱為亨利定律。用數學式表達亨利定律為pB = kx ,B xB或 pB= kb,BbB 式中 , kx,B、k

16、b,B為以不同組成標度表示的亨利系數,單位分別是 Pa 、Pakg mol- 1。應用亨利定律時要注意其不同表達形式 所對應的亨利系數及其單位。還要注意亨利定律適用于稀溶液中的溶質分子與氣相同種分子相平衡 , 即亨利定律應用于稀溶液中溶質在液相及氣相中具有相同分子形態的場合。 常考知識點精講 9. 9. 理想液態混合物理想液態混合物( 1 ) ( 1 ) 理想液態混合物的定義理想液態混合物的定義理想液態混合物可定義為理想液態混合物可定義為 : : 在一定溫度下在一定溫度下, , 液態混合物中任意組分液態混合物中任意組分B B在全部組成范圍內在全部組成范圍內( ( x xB B= 0 = 0 x

17、 xB B= 1 )= 1 )都遵守拉烏爾定律都遵守拉烏爾定律 p pA A = p = p* *A Ax xA A 的液態混合物的液態混合物 , , 叫理想液態混合物。叫理想液態混合物。( 2 ) ( 2 ) 理想液態混合物中任意組分的化學勢理想液態混合物中任意組分的化學勢自液、自液、 氣的兩相平衡條件并引入拉烏爾定律可以導出氣的兩相平衡條件并引入拉烏爾定律可以導出 B B( l( l，混，混 ) = ) = B B( l , T ) + ( l , T ) + RTlnRTln x xB B 式中式中 , , B B( l( l，混，混 ) ) 為理想液態混合物中任意組分為理想液態混合物中

18、任意組分 B B 的化學勢的化學勢 ; ; x xB B 為理想液態混合物中為理想液態混合物中任意組分任意組分 B B 的摩爾分數的摩爾分數 ; ; B B( l , T ) ( l , T ) 為當為當 x xB B= 1 = 1 時時 , , 即組分即組分 B B 為純液體狀態為純液體狀態 , , 且溫度為且溫度為 T , T , 壓力為壓力為 p p時的化學勢時的化學勢 , , 該狀態即取做標準狀態。該狀態即取做標準狀態。 常考知識點精講 10. 10. 理想液態混合物的性質理想液態混合物的性質( 1 ) ( 1 ) 理想液態混合物的混合性質理想液態混合物的混合性質在定溫、定壓下在定溫、

19、定壓下 , , 由一個以上純組分混合成理想液態混合物時由一個以上純組分混合成理想液態混合物時, , 體積不變體積不變 , , 焓也不變焓也不變 , , 但熵增大但熵增大, , 而吉布斯函數減小。此即為理想液態混合物的混合性質而吉布斯函數減小。此即為理想液態混合物的混合性質 , , 可用數學式表達可用數學式表達為為 mixmixV V = 0 = 0 mixmix H = 0 H = 0 mixmixS = - R nS = - R nB Bln xln xB B 0 0 mixmix G = G = RTnRTnB Blnln x xB B 0 0式中式中 , , mixmixV V、 mix

20、mix H H、 mixmixS S、 mixmix G G 分別分別 為混合為混合 體積、體積、 混合焓、混合焓、 混合熵、混合熵、 混合混合吉布斯函數。吉布斯函數。 “ “mix” mix” 表示表示 “ “混合混合” 常考知識點精講 ( 2 ) ( 2 ) 理想液態混合物的氣液平衡理想液態混合物的氣液平衡 A A、 B B 二組分理想液態混合物二組分理想液態混合物 任意組分的蒸氣壓均遵守拉烏爾定律任意組分的蒸氣壓均遵守拉烏爾定律 , ,故有故有p pA A = p = p* *A A x xA A , ,p pB B = p = p* *B B x x B B；則；則p= p= p pA

21、 A+ + p pB B= p= p* *A A+ ( p+ ( p* *B B- p- p* *A A) ) x xB B上式表明上式表明, ,理想液態混合物與其蒸氣達成氣、液兩相平衡時理想液態混合物與其蒸氣達成氣、液兩相平衡時, ,氣相總壓氣相總壓p p與液相組與液相組成成 x xB B 呈線性關系。呈線性關系。 氣相組成氣相組成 y yB B 與液相組成與液相組成 x xB B 的關系的關系二組分二組分 A A、 B B 形成的理想液態混合物形成的理想液態混合物 , , 當達到氣、當達到氣、 液兩相平衡時液兩相平衡時 , , 由拉烏爾定律由拉烏爾定律和分壓定義和分壓定義 , , 則有則有

22、 p pA A=p=p* *A Ax xA A, , p pB B=p=p* *B Bx xB B; ; p pA A= = pypyA A, , p pB B= = pypyB B, , 于是可得于是可得y yA A/ /x xA A=p=p* *A A/p, /p, y yB B/ /x xB B=p=p* *B B/p/p 常考知識點精講 理想液態混合物的蒸氣總壓與氣相組成的關系理想液態混合物的蒸氣總壓與氣相組成的關系由由 A A、 B B 二組分形成的理想液態混合物二組分形成的理想液態混合物 , , 有有上式表明上式表明 , , 對二組分理想液態混合物對二組分理想液態混合物 , , 當

23、氣、當氣、 液兩相平衡時液兩相平衡時 , , 液態混合物的蒸氣液態混合物的蒸氣總壓與氣相組成總壓與氣相組成 y yB B 不呈直線關系。不呈直線關系。*AB*BBABp pp=p -(p -p )y 常考知識點精講 11. 11. 理想稀溶液理想稀溶液( 1 ) ( 1 ) 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義一定溫度下一定溫度下, ,溶劑和溶質分別遵守拉烏爾定律和亨利定律的稀溶液稱為理想稀溶溶劑和溶質分別遵守拉烏爾定律和亨利定律的稀溶液稱為理想稀溶液。液。 常考知識點精講 ( 2 ) ( 2 ) 理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢 理想稀溶液中溶劑的化學勢理想稀溶液中溶

24、劑的化學勢因為理想稀溶液中的溶劑遵守拉烏爾定律因為理想稀溶液中的溶劑遵守拉烏爾定律 , , 所以從氣、所以從氣、 液兩相平衡條件液兩相平衡條件 , ,引入拉烏引入拉烏爾定律爾定律 , , 可以導出稀溶液中溶劑可以導出稀溶液中溶劑 A A 的化學勢的化學勢 : : A A( l ) = ( l ) = A A ( l , T ) + RTlnx( l , T ) + RTlnxA A式中式中 , , A A ( l , T ) ( l , T ) 為為 x xA A = 1 = 1 時時 , , 即組分即組分A A為純液體狀態且溫度為為純液體狀態且溫度為T, T, 壓力為壓力為p p時的化時的化

25、學勢學勢 , , 把該狀態取做標準狀態把該狀態取做標準狀態, , 即即 A A ( l , T ) ( l , T ) 為標準狀態化學勢。為標準狀態化學勢。 常考知識點精講 理想稀溶液中溶質的化學勢理想稀溶液中溶質的化學勢因為理想稀溶液中的溶質遵守亨利定律因為理想稀溶液中的溶質遵守亨利定律 , , 所以從氣、所以從氣、 液平衡條件出發液平衡條件出發 , , 引入亨利引入亨利定律可以導出理想稀溶液中溶質定律可以導出理想稀溶液中溶質 B B 的化學勢的化學勢式中式中 , , b , Bb , B( T ) ( T ) 為為 b bB B= b= b( b( b =1mo lkg=1mo lkg-1

26、-1) ) 而仍保持理想稀溶液特性而仍保持理想稀溶液特性( ( 溶質遵溶質遵守亨利定律守亨利定律 , , 見圖見圖) , ) , 且溫度為且溫度為T, T, 壓力為壓力為 p p 的稀溶液中的溶質的稀溶液中的溶質 B B 所處的所處的( ( 假想假想) ) 狀狀態的化學勢。態的化學勢。 并將該假想并將該假想 狀態取做標準狀態狀態取做標準狀態 , , 亦即亦即 b, B b, B ( T ) ( T ) 為標準狀態的化學為標準狀態的化學勢勢 , , 顯然它與溶質的性質、顯然它與溶質的性質、 溶劑的性質及溫度溶劑的性質及溫度 T T 有關有關( ( 壓力已定為壓力已定為 p p) ) 。Bb,Bb

27、,Bb( )lnbTRT 常考知識點精講 理想稀溶液的蒸氣總壓與液相組成的關系理想稀溶液的蒸氣總壓與液相組成的關系對于二組分對于二組分 A A、B B組成的理想稀溶液組成的理想稀溶液 , , 若溶劑若溶劑A A和溶質和溶質B B都是揮發的都是揮發的 , , 則該理想稀則該理想稀 溶液的蒸氣總壓與液相組成的關系為溶液的蒸氣總壓與液相組成的關系為p=p=p pA A+p+pB B=p=p* *A Ax xA A+k+kb,Bb,Bb bB B 常考知識點精講 12.12.部分互溶與完全不互溶系統的壓力部分互溶與完全不互溶系統的壓力( 1 )( 1 )部分互溶系統部分互溶系統若若A A與與B B形成

28、部分互溶系統。形成部分互溶系統。p=p=p pA A+p+pB B=p=p1 1=p=p2 2若若A A在在B B中與中與B B在在A A中都形成稀溶液，則中都形成稀溶液，則p pA A在在A A相中滿足拉烏爾定律，在相中滿足拉烏爾定律，在B B中滿足中滿足亨利定律；亨利定律；p pB B在在B B相中滿足拉烏爾定律，在相中滿足拉烏爾定律，在A A相中滿足亨利定律。相中滿足亨利定律。( 2 )( 2 )完全不互溶系統完全不互溶系統若若A A與與B B形成部分完全不互溶系統。形成部分完全不互溶系統。p=p=p p* *A A+p+p* *B B 常考知識點精講 13. 13. 稀溶液的依數性稀溶

29、液的依數性稀溶液的凝固點、稀溶液的凝固點、 沸點、沸點、 滲透壓等性質的量值與溶液中所含溶質的分子滲透壓等性質的量值與溶液中所含溶質的分子 ( ( 或離或離子子 ) ) 的數目成正比的數目成正比 , , 而與分子而與分子( ( 或離子或離子 ) ) 的性質無關的性質無關 , , 故稱為稀溶液的依數性。故稱為稀溶液的依數性。 常考知識點精講 ( 1 )( 1 )蒸汽壓下降蒸汽壓下降若稀溶液中所含溶質是不揮發性溶質，溶液的蒸汽壓為：若稀溶液中所含溶質是不揮發性溶質，溶液的蒸汽壓為：p=p=p pA A=p=p* *A Ax xA A 常考知識點精講 ( 2 ) ( 2 ) 稀溶液凝固點降低稀溶液凝

30、固點降低當稀溶液凝固只析出純溶劑當稀溶液凝固只析出純溶劑 , , 而溶質不同時析出時而溶質不同時析出時 , , 稀溶液的凝固點比純溶劑的稀溶液的凝固點比純溶劑的 凝固點降低。可由熱力學推得凝固點降低。可由熱力學推得 T Tf f = T= T* *f f - - T Tf f = = K Kf,Af,A b bB B式中式中 , T, T* *f f 為純溶劑的凝固點為純溶劑的凝固點 ; ; T Tf f 為稀溶液的凝固點為稀溶液的凝固點 ; ; b bB B 為稀溶液中為稀溶液中 溶質溶質 B B的質量的質量摩爾濃度摩爾濃度 ; ; k kf f 為凝固點降低系數為凝固點降低系數 , , 它

31、與溶劑的性質有關它與溶劑的性質有關 , , 即即*2f,AAf,A*fusm,AR(T ) MK=H 常考知識點精講 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的沸點上升稀溶液的沸點上升若稀溶液中所含溶質若稀溶液中所含溶質 是不是不 揮發揮發 性溶性溶 質質 , , 則稀則稀 溶液溶液 沸沸 點比點比 純溶純溶 劑沸點上升劑沸點上升 , , 可可由熱力學推得由熱力學推得TTb,Ab,A= T= Tb b- T- T* *b b= = K Kb,Ab,Ab bB B式中式中 , T, T* *b b 為純溶劑的沸點為純溶劑的沸點 ; T; Tb b 為稀溶液的沸點為稀溶液的沸點 ; ; b bB B 為稀溶

32、液中溶質為稀溶液中溶質 B B 的質量摩爾的質量摩爾濃度濃度 ; ; K Kb,Ab,A 為沸點上升系數為沸點上升系數 , , 它僅與溶劑的性質有關它僅與溶劑的性質有關 , , 即即*2b,AAb,A*vapm,AR(T) MK=H 常考知識點精講 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的滲透壓稀溶液的滲透壓根據實驗或熱力學推導可得到根據實驗或熱力學推導可得到 , , 稀溶液的滲透壓與溶液中所含溶質稀溶液的滲透壓與溶液中所含溶質 B B 的物質的量的物質的量濃度成正比濃度成正比 , , 可表示成可表示成 = = c cB BRTRT式中式中 , , 為稀溶液的滲透壓為稀溶液的滲透壓 ; ; c cB

33、B為溶質為溶質B B的物質的量濃度的物質的量濃度 ; R; R、 T T 分別為普適氣體分別為普適氣體常量和熱力學溫度。常量和熱力學溫度。 常考知識點精講 14. 14. 真實液態混合物中任意組分真實液態混合物中任意組分 B B 的活度及活度因子的活度及活度因子真實液態混合物中任意組分真實液態混合物中任意組分 B, B, 其化學勢表達式為其化學勢表達式為 B B( l ) = ( l ) = B B( ( l l , T ) + RT lna , T ) + RT lnaB B而而 a aB B f fB Bx xB B且且式中式中 , , a aB B 、 f fB B 分別為組分分別為組分

34、 B B 的活度和活度因子。的活度和活度因子。 B B( l , T ) ( l , T ) 為標準態的化學勢為標準態的化學勢 , , 這個標準態與理想液態混合物中組分這個標準態與理想液態混合物中組分B B的標準態是相同的標準態是相同的的 , , 即為溫度即為溫度 T , T , 壓力壓力 p p下的純液態下的純液態 B B 的狀態。活度因子可由下式計算的狀態。活度因子可由下式計算f fB B = = p pB B /p /p* *B B x xB B11limlim/1BBBBBxxfax 常考知識點精講 【經典例題1】已知101.325 kPa下,純苯(A)的標準沸點和蒸發焓分別為 353

35、.3K和30726Jmol-1, 純甲苯 (B) 的標準沸點和蒸發焓分別為383.7K和 31999Jmo l-1。苯和甲苯形成理想液態混合物,若有該種液態混合物在101.325kPa,373.1 K沸騰 , 計算混合物的液相組成。 常考知識點精講 【答案】在 373.1 K 苯的飽和蒸氣壓為 p*A,2 , 則ln（p*A,2/p*A,1）= -30726/8 . 314（1/373.1-1/353.3）= 0.555p*A,2 = 1.7422 p*A,1 = 1.7422p= 176.525 kPa 常考知識點精講 在 373 . 1 K 甲苯的飽和蒸氣壓為 p*B,2, 則ln(p*B

36、,2/p*B,1)= -31999/8. 314（1/373 . 1-1/383 . 7）= 0 . 285p*B,2= 0.752 p= 76.198 kPa在液態混合物沸騰時 (101 . 325 kPa 下) :p = p*A,2xA+ p*B,2( 1- xA)xA=（p - p*B,2）/（p*A,2- p*B,2）=（101 . 325 - 76 . 198）/（176 . 525 - 76 . 198） = 0 . 25xB= 0. 75 常考知識點精講 【經典例題2】20 時 , 當 HCl 的分壓力為1. 013 105Pa , 它在苯中的平衡組成( 以摩爾分數表示)為 0.

37、0425。若 20 時純苯的蒸氣壓為 0.100 105Pa ,問苯與 HCl 的總壓力為 1 . 013105P a 時 , 100g 苯中至多可以溶解 HCl 多少克 ？ ( 已知 HCl 的 Mr= 36. 46 , C6H6 的 Mr= 78. 11。) 常考知識點精講 【答案】按理想稀溶液處理 : p ( HCl ) = kx( HCl )x( HCl )kx( HCl ) =p ( HCl )x( HCl )=1.013105Pa/0.0425=23.84105Pap = p( HCl ) + p( 苯 ) = kx( HCl ) x( HCl ) + p*( 苯 ) 1-x( H

38、Cl ) =p*( 苯 ) + kx( HCl ) - p*( 苯 ) x( HCl ) 常考知識點精講 則 x( HCl ) =p - p*( 苯)kx ( HCl ) - p*( 苯 )=（1 . 013 105Pa 0 . 100105Pa）/（23 . 84 105Pa - 0 .100105Pa）= 0 . 0385x( HCl ) =n ( HCl )/n ( HCl ) + n ( 苯 )=n ( HCl )n ( HCl ) +(100 g/78.11gmo l-1)= 0 . 0385解得 n ( HCl ) = 0. 0513 mo l則 m( HCl ) = n ( HC

39、l ) M ( HCl ) = 0.0513 mo l36 .46g mol-1=1.87g 常考知識點精講 【經典例題3】已知 25 時 , 苯蒸氣和液態苯的標準摩爾生成焓 ( fHB) 分別為 82 . 93 kJmo l-1和 48 . 66 kJmo l-1, 在101325Pa 下苯的沸點是 80 . 1 。若25時甲烷溶在苯中 , 平衡的組成 x(CH4) = 0 . 0043 時 , 則與其平衡的氣相中 , CH4 的分壓力為 245 kPa。試計算 :( 1 ) 25 時 , 當 x (CH4) = 0 . 01 時的甲烷- 苯溶液的蒸氣總壓力 p ;( 2 ) 與上述溶液成平衡的氣相組成 y (CH4) 。 常考知識點精講 【答案】( 1 ) 先求甲烷溶在苯中的亨利系數 :kx(CH4) =p (CH4)x (CH4 )=245103Pa/0 . 004 3= 5.698107Pa再求總壓力 p , 為此先求 p*A( 25 ) :由克-克方程 , 即lnp*A( 25 )/101325 Pa=vapHm( C6H6)/R（1/353.25K-1/298.15 K） 常考知識點精講 vapHm(C6H6) = fHm( C6H6,g