1、 酯交換法生產PET工藝流程設計 院 、 部： 學生姓名： 指導教師： 職稱 專 業： 班 級： 完成時間： 摘 要本設計是年產八萬噸聚對苯二甲酸二乙醇脂（PET）合成的工藝設計。本文對PET的研究，生產進行了詳細的概述，闡述了其在化學工業中的作用與地位。并介紹了PET的制備方法和確定了PET的生產工藝。在確定PET生產工藝的基礎上進行了物料衡算，熱量衡算，主要設備選型，工藝管路設計。利用Auto CAD軟件繪制主要設備圖，工藝流程圖以及車間布置圖。文中還對三廢處理及廢料回收、節能措施與安全防范、技術經濟初步分析核算進行了簡單的闡述。關鍵詞：聚對苯二甲酸二乙醇脂；PET；Auto CADABS

2、TRACTThis design is an annual output of eighty thousand tons of polyethylene terephthalate (PET) process design. In this paper, the PET study, a detailed overview of the production, expounds its role and position chemical in industry. And introduces the preparation method of the PET and set the PET

3、production technology. In determining the PET production technology is conducted on the basis of the material balance calculations, heat balance calculations, the main equipment selection, process piping design. Use Auto CAD software draw the main equipment figure, process flow diagram and workshop

4、layout figure. The paper also for waste treatment and recycling, energy saving measures and safety, preliminary analysis on technical and economic accounting simply explained.Key words: polyethylene terephthalate; PET; Auto CAD目 錄第一章緒論11.1 PET簡介11.1.2 PET結構及性能31.1.3合成PET的副反應51.2聚酯的應用7第二章 工藝流程和方案的說明及

5、論證72.1 工藝路線的選擇82.1.1 合成原理82.1.2 合成路線的選擇及流程簡述82.1.3 合成路線82.2 工藝流程設計112.2.1 連續縮聚112.2.2 間歇縮聚112.3 工藝參數的選擇112.3.1 催化劑122.3.2 穩定劑122.3.3 縮聚反應的溫度與時間122.3.4 縮聚反應的壓力132.3.5 攪拌的影響132.3.6 其他添加劑142.4 影響聚酯反應的因素152.4.1 EG/DMT投料比152.4.2 反應溫度152.4.3 酯化反應時間152.4.4 縮聚反應釜的真空度162.4.5 縮聚反應溫度162.4.6 縮聚反應時間162.5 工藝流程圖的繪

6、制及說明162.5.1 PET生產工藝流程簡圖162.5.2生產工藝流程說明17第三章 物料衡算173.1酯交換階段183.1.1第一酯交換器R101物料衡算183.1.2第二酯交換器R102物料衡算193.1.3第三酯交換器R103物料衡算203.1.4 BHET儲槽物料衡算213.2縮聚階段223.2.1第一縮聚釜R301物料衡算233.2.2第二縮聚釜R501物料衡算233.2.3第三縮聚釜R502物料衡算243.3切粒包裝25第四章 熱量衡算254.1能量衡算概述254.2 能量衡算遵循的原則264.3 主要反應條件264.4 主要計算過程274.5各應器能量平衡28第五章 聚合釜及各

7、設備選型295.1釜的選型295.2 其他設備的選型295.2.1攪拌器的選型305.2.2換熱器的選型305.2.3 EG進料管道的選型31第六章聚酯生產的三廢處理316.1 聚酯生產的三廢處理316.2 聚酯廢料的回收32參考文獻34致 謝35第一章緒論1.1 PET簡介聚酯是熱塑性飽和聚酯的總稱，它包括PET、PEN、PCT及其共聚物等。其中PET是開發最早、產量最大、應用最廣的聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (簡稱PET)，1941年由英國的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇與對苯二甲酸直接酯化縮聚而得。

8、最初是作為合成纖維的原料而開發的，1950年，美國Du Pont公司以它為原料，首次開發了聚酯纖維。然而當時對苯二甲酸的精制工藝尚未工業化，首先工業化的是對苯二甲酚二甲酯（DMT）生產工藝，因此直到20世紀60年代中期，DMT一直是PET生產的主要原料。隨著高純度對苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發展，它逐漸替代了DMT成為生產PET的原料。采用高純度的PTA不需回收，也不用回收甲醇，而且還有一個優點就是預聚合物的酯化過程比酯交換反應快得多，酯交換反應是由DMT作原料生產PET的第一步反應。自從PET商品化以來，非纖維方面由于廉價的原料以及所制的薄膜和容器具有諸多優點，如質輕、透明、容易重新密封，

9、因而其使用領域日益擴大，用量亦越來越大，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。目前世界上每年僅PET 瓶消費樹脂就高達300萬噸以上，大部分作為一次性包裝使用。近幾年來，隨著人們生活水平的不斷改善，和消費水平的日益提高，對塑料包裝的高性能、多功能性及環境保護性的要求也越來越高。近幾十年來，由于聚酯在纖維和非纖維領域的發展都較快，需求日益擴大，因此在世界范圍內，尤其是亞洲地區的聚酯生產飛速發展，同時也促進和帶動聚酯上下游產業的成長。PET聚酯可由乙二醇和對苯二甲酸反應而得，也可由乙二醇與對苯二甲酸二甲酯反應而得，但較為常見的方法還是用乙二醇與對苯二甲酸縮聚制得。對苯二甲酸的結構式為： 對苯二甲酸是芳

10、香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。物性常數如下：相對分子質量 166.13相對密度 1.55熔點 384421升華點 402 自然點 680升華熱 98.4kJ/mol燃燒熱 3227.8kJ/mol 生產二甲酸的方法較多，就是現在使用的方法也還在不斷改進，主要的方法有下面三種2。（1）對二甲苯高溫氧化法（Amoco法美印第安納標準石油公司，SD法或M.C法美國Mid-Century公司的A.Saffer和R.S.Barker發明）其反應如下：此法收率為90%95，其工藝流程較簡單，設備數量少，占地小，投資少，在世界上聚酯原料

11、產量的第一位，且可制成精PTA用于直接酯化。但溴化物及醋酸對設備腐蝕嚴重，需用鈦材或襯鈦。（2） 對二甲苯低溫氧化法（Mobil法，Kodak-Eastman法和東麗法） 為了進一步改革對二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進劑進行氧化，以醋酸為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在100150 下進行氧化，不用鈦材，但工藝流程較復雜，設備臺數多。Mobil法使用的氧化促進劑為甲乙酮，壓力為15atm，時間為2h，收率為98。Eastman法采用乙醛為氧化促進劑，壓力10kg/cm2，收率為95。東麗法用三聚乙醛做氧化催進劑，壓力2835kg/cm2，收率為95。（3） 對二甲苯分段氧化法（Hercules-Wit

12、ten法）整個工藝過程為二步氧化和二步酯化，又稱四步法，反應式如下：對苯二甲酸二甲酯的結構式為：對苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀為白色晶體粉末，無毒、易燃，其蒸汽或粉塵與空氣混合至一定比例，能發生爆炸。物性常數如下：相對分子質量 194.18相對密度 1.065熔點 140.65沸點 288純度 99.9對苯二甲酸二甲酯由對苯二甲酸與甲醇酯化，然后經重結晶或真空蒸餾制得。乙二醇的結構式為：HOCH2CH2OH乙二醇為無色微粘稠液體。具有較強的吸濕性，有醇味但不能飲用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常數如下：相對分子質量 62.07熔點 13沸點 197.6閃點(

13、開口) 116相對密度 1.1154黏度(20oC) 20.93折射率 1.4316膨脹系數 0.00062介電常數 38.66乙二醇主要由環氧乙烷水合制得。1.1.2 PET結構及性能 PET分子可表示為： 若原料中不含有官能度=3的雜質，或合成時不發生副反應而支化，則PET大分子是具有對稱性芳環結構的線型大分子。由于分子中CC鍵的內旋轉，PET分子中可有兩種構象，即有順式（無定形）和反式（結晶態）兩種。順式（重復周期為1.09nm） 反式（重復周期為1.075nm）（其能量低于順式構象）這種大分子長鏈既對稱，又規整，所有的苯環幾乎處于同一平面上，且沿著分子長鏈方向拉伸時能互相平行排列，故能

14、緊密斂集而易于結晶。表1 聚酯切片的質量指標序號項 目單 位指 標1特性黏度（在20苯酚/四氧乙烷1：1，0.5液中測得） 0.072黏度波動范圍±0.13相對黏度（在20，1間甲苯酸中測得）1.644熔點2605TiO2含量（相對于消光劑0.4）0.40±56端羧基（COOH）mval/kg287二甘醇（DEG）wt1.18色相（用DUPONT法測定）L829水含量（切片）wt0.410111213灰分（不含TiO2）凝聚粒子>10µm510µm鐵含量wt個/mg個/mgppm0.04無0.431.1.3合成PET的副反應 PET合成采用高純度對

15、苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）為原料，經過酯化反應階段和縮聚反應階段生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。 縮聚反應過程總是通過一定的方法實現的。目前工業上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。PET的合成采用的是熔融縮聚，即在反應中不加溶劑，使反應溫度在原料單體和縮聚產物熔化溫度以上（一般高于熔點1025）進行的縮聚反應。熔融縮聚法的特點是反應溫度高（一般在200以上）。溫度高有利于提高反應速率和低分子副產物的排除。此法一般用于室溫下反應速率很小的可逆縮聚反應。熔融縮聚生產工藝簡單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。 由于反應為可

16、逆平衡，在生成大分子的同時，還有若干副反應產生，這些可看作逆反應，PET合成的副反應可分以下三個方面：（1）單體或低聚物的環化反應環化物的含量溫度的升高而增加。往往生成通式為的環化物（n一般為2）。當溫度有210升到340時，其含量由1增加到5。（2）單體的副反應 由于熔融縮聚的反應溫度較高，在縮聚過程中常發生各種各樣的副反應。a. 單體乙二醇形成二氧六環溫度越高，反應越明顯。b. 乙二醇的脫水反應如果催化劑為醋酸鋅，此種反應更為明顯。此外，乙二醇還可進行二聚反應。而二元羧酸單體，在反應溫度較高時也會發生脫羧反應。（3）聚合物的副反應a 大分子鏈端基的裂解與環狀齊聚物的形成HO(CH2)2O(

17、CH2)OHCH2CHO(CH2)OH + H2OCH2=CHO(CH2)2OH2CH3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內、分子外的酯交換作用，使縮聚過程中生成環狀齊聚物。b 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用PET大分子鏈中的酯基（）能與體系中存在的水、酸、醇等進行裂解反應，且鏈節之間進行交換。這種酯鍵的熱裂解反應是一種親電子的異裂反應，羧基上的氧原子向位于酯鍵位的氫原子進攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應可在任意位置的酯鍵上發生。故，為防止這類副反應，必須在無氧及惰性氣體保護下進行縮聚反應。另外，還可添加穩定劑等添加劑，以提高其熱穩定性。1.2聚酯的應用 聚酯的用途可分為纖維和非纖維

18、兩大類。聚酯開發初期主要用于制造合成纖維(占PET消耗量的70左右)，以聚酯為原料生產的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類纖維等，其用量很快超過尼龍纖維，成為合成纖維中的主導產品。聚酯的非纖維應用包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纖維應用的主要領域是制造充裝飲料、食品等的包裝容器。由于聚酯有較好的結晶性、剛性和強度，對非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩定性好，線膨脹系數小，這些優良性能使其很適用于做包裝材料。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力學強度高，耐化學腐蝕等優點。聚酯的另一大非纖維應用是生產聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱

19、穩定性、尺寸穩定性、防潮性、耐化學性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運輸，因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最為廣泛。另外，根據對產品性能的要求，通過復合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進一步的改進。第二章 工藝流程和方案的說明及論證2.1 工藝路線的選擇2.1.1 合成原理用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應物進行縮聚反應，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其反應如下： 2.1.2 合成路線的選擇及流程簡述基于以上對合成路線及工藝流程的簡單介紹，再結合設計的需要，最后本次設計采用酯交換法的連續縮聚法。由于酯交換法中其原料對苯二甲酸

20、二甲酯（DMT）可用較容易的蒸餾和重結晶方法精制，連續生產較易，所以酯交換法應用最廣。目前，世界上多數工廠仍以此法為主，后兩種制法是近年來發展起來的新合成方法。2.1.3 合成路線PET可由單體對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經縮聚反應而成。工業生產中，按其合成路線可分三種。（1）直縮法PTA與EG直接酯化生成對苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱BHET），再由BHET經縮聚反應得PET，其反應如下：此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。用高純度的對苯二甲酸與乙二醇反應，可省去對苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。1956年開始研究此法，于1963年開始工

21、業化生產。 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應很困難的，且在高溫下PTA易升華，不但反應速度緩慢，還易產生醚化反應。為使漿狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應，結果使所得聚合物質量低劣。因而直接酯化法的關鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應速度，使其達到工業生產的要求；抑制醚化反應。（2）酯交換法早期生產的單體PTA純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質量合格的PET。因而將純度不高的PTA先與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT），后者較易提純。再由EG與高純度的DMT（99

22、.9）進行酯交換反應生成BHET，隨后縮聚成PET，其反應如下： （DMT） （DMT） （EG）因合成過程中必須經過酯交換反應，工業中稱此法為酯交換法。 BHET合成是在催化劑存在下進行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為0.010.05（DMT重）。 在生產中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG：DMT=1：2.5（mol），溶解溫度為150160，EG過量可促使酯交換反應進行完全。當物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到180190，甲醇在170左右開始蒸出。在酯交換過程中應通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出

23、量為理論的8595時，就可認為酯交換反應完畢，時間約為36小時。當溫度上升到260280時即達反應終點。（3）環氧乙烷加成法因為乙二醇是由環氧乙烷制成的，若由環氧乙烷（EO）與PTA直接加成得BHET，再縮聚成PET。這個方法稱為環氧乙烷法，反應步驟如下： （PTA） （EO）此法可省去由EO制取乙二醇這一個步驟，故成本低，而反應又快，優于直縮法。但因EO易于開環生成聚醚，反應熱大（約100kJ/mol），EO易熱分解，又EO在常溫下為氣體，運輸及貯存都較困難，故此法尚未大規模采用。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現在依然是合成聚酯的兩大EGEG單批DMT（液體）DMT槽料倉熔化槽D

24、MT（固體）PTAPTA料倉漿料混合器甲醇酯交換甲醇分餾塔水水分餾塔酯化預縮聚中等黏度縮聚排出蒸汽冷凝廢乙二醇紡絲拉伸容器塑料中黏度切片料倉紡絲長絲加工成型高黏度切片料倉成型短纖維織物和工業用絲薄膜片基瓶子高強度紗線造粒高黏度的最終反應器結晶固相縮聚成型結晶干燥熔融擠壓機主要工藝路線，其生產過程（如圖1）所示圖1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產2.2 工藝流程設計PET生產的工藝流程可分為間歇法、連續法和半連續法。間歇法比較簡單，主要是一個酯化（或酯交換）反應器及一個縮聚反應器組成；而連續法，則由很多個反應器串聯而成，最終產品PET可連續不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。連續式所得產品質

25、量穩定，適合大批量生產。我國幾個大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續縮聚。也有人研究并開發了半連續法，即在酯化和縮聚兩個過程之間設一個中間貯存糟，酯化后得到的BHET可存放于此槽中，定時定量的送入間歇縮聚反應器中進行縮聚。一個中間槽可配幾個縮聚反應器，故此法適宜生產多品種PET的需求。2.2.1 連續縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應中多余或產生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚，這時物料黏度較低，設備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應器，設備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預縮聚。

26、遼寧石化總公司的預縮聚結構較特殊，有12塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應少；第三段是在高真空下進行的縮聚，稱后縮聚，此時進入后縮聚釜的物料黏度較大（反應后期已達200Pa·s以上），設備的結構較新，以利于小分子副產物排除。盡量使物料呈活塞流動，不發生返混現象。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產品質量。縮聚釜的形式很多，常見的有盤環式、鼠籠式、螺桿反應式等。物料用泵強制輸送，采用四、五級蒸汽噴射泵抽真空。2.2.2 間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺縮聚釜。酯交換結束后的物料（BHET）用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下（40mmHg）進行前縮聚，然后在高真空下進

27、行后縮聚。 縮聚結束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產物。2.3 工藝參數的選擇2.3.1 催化劑 為了加速BHET的縮聚反應，常須加入催化劑。對催化劑的要求應為：有較強的催化作用；不催化副反應及PET的熱降解反應；能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。在PTA與EG直接酯化中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對BHET的縮聚反應也有催化作用，但他們在高溫下卻能使PET加速熱降解，自身又能被產生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。經過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的BHET縮聚催化劑是Sb2O3。由動力學研究測知，Sb2O3的催化活性與反應中羥基的濃度成反比。

28、在縮聚反應的后期，PET分子量上升，羥基濃度下降，使得Sb2O3的催化活性更為有效。Sb2O3的用量一般為PTA質量的0.05，或DMT質量的0.030.05。 因Sb2O3溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。2.3.2 穩定劑 為了防止PET在合成過程中和后加工熔融紡絲時發生熱降解（包括熱氧降解）常加入一些穩定劑。工業上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳，因為它還具有抗氧化作用。 對穩定劑的作用有兩種觀點；一種認為是封鎖端基的作用，防止PET降解；另一種認為是穩定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽

29、相互結合，抑制了醋酸鹽對PET熱降解反應的催化作用。 穩定劑用量越高，即PET中含磷量越高，其熱穩定性也越好。但是穩定劑可使縮聚反應的速度下降，在同樣的反應時間下所得PET的分子量較低，即對縮聚反應有遲緩作用，工業生產中必須考慮這個副作用。穩定劑用量一般為PTA的1.25（質量），或DMT的1.53（質量）。2.3.3 縮聚反應的溫度與時間 縮聚時產物PET的分子量（即）與反應溫度及時間的關系（見圖2）所示。從圖中可看到每一個反應溫度下，值都出現一個高峰。說明縮聚時既有使分子鏈增長的反應，同時存在有使分子鏈斷裂的降解反應。反應開始時，由低聚物縮聚成較大分子的反應為主，待PET分子增大后，裂解反

30、應起主要作用。反應溫度較高時，反應速率較快，故到達極大值的時間較短，但高溫下熱降解嚴重，此極大值較低。在生產中必須根據具體的工藝條件和要求的黏度值來確定最合適的縮聚溫度與反應時間。當黏度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延長而引起分子量下降。特性黏度0.81.0283272293 2 4 6 8 10 120.60.40.2時間，h 圖2 PET的與縮聚反應溫度及時間的關系2.3.4 縮聚反應的壓力因為BHET縮聚反應是一個平衡常數很小的可逆反應，為了使反應向產物PET生成的方向移動，必須盡量除去EG，也就是說反應過程中需要抽高真空。圖3指出不同壓力下PET的與反應時間的關系。可知在28

31、5下反應時，壓力越低，可在較短的反應時間內獲得較高的值特性黏度40Pa270Pa670Pa2670Pa0.80.40.20.61.01.0 2.0 3.0 4.0 5.0 時間，h圖3 PET的與壓力及反應時間的關系一般在縮聚反應的后階段中可要求反應壓力低達0.1kPa。工業上常用五級蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來達到這個要求。2.3.5 攪拌的影響 PET合成時，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在同樣反應條件下，攪拌速率越快，獲得的PET分子量越高。在連續縮聚法中，當反應處于初縮聚階段，常可采用塔式設備。黏度不太大的熔體可在塔內的垂直管中自上而下作薄層運動，以提高E

32、G蒸發的表面積。當縮聚反應進行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進；另有數層網片（插在螺旋片間），可增加EG蒸發表面。網片旋轉時，網片上的網孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于EG的排除。總之，無論采用哪種攪拌形式，其作用是增加EG的蒸發擴散的表面積，或減少擴散液層的厚度，以加速縮聚反應。2.3.6 其他添加劑（1）擴鏈劑 在縮聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴鏈劑，可發生下列反應。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。如=0.5的PET樹脂，

33、加入一定量的擴鏈劑，抽至高真空，在20分鐘左右即可提高至=1.0。（2）消光劑 由此可以改進反光色調，并具有增白作用。其用量常為PET的0.5。（3）著色劑有時可把色料和縮聚原料一起加入反應釜中反應，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。因為縮聚反應溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。2.3.7 總結（1）影響聚酯反應的主要因素有：反應溫度、反應壓力、物料停留時間、PTA濃度、EG濃度、催化劑濃度等。（2）在不同反應階段，各項影響因素對最終產品各項指標的影響力度不同，應找出最主要的影響因素加以調整。（3）對于最終產品質量的影響因素，應綜合不同反應階

34、段一起調整。（4）酯化反應主要受溫度、壓力、停留時間的影響，僅在后期受EG/PTA摩爾比的影響。DEG的生成主要是在酯化階段，DEG含量應主要從酯化階段入手。預縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應的酯化率有很大關系。因此，酯化反應的優化非常重要。（5）在參數優化過程中，影響參數也應綜合考慮，在調整一項參數的同時，可以適當調整其它參數，以補償因調整該項參數對其它指標造成的影響。2.4 影響聚酯反應的因素2.4.1 EG/DMT投料比 EG/DMT投料比指EG/DMT實際投入打漿釜的摩爾比。從反應機理中可知，反應生成的BHET可代替EG參加酯化反應，同時在縮聚反應中又生成EG，因而理論上EG/

35、PTA投料比是2。但實際生產控制在1.11.33為宜。 EG/DMT投料比增大，EG加入量增大，從而使酯化反應釜中酯化反應的副反應醚化反應增大，最終導致產品熔點下降。此外，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度控制高出正常值范圍，也會使酯化水中EG含量過高（>5%）而影響正常生產。EG/PTA投料比減小，將導致酯化不完全。未參加反應的PTA物料導入縮聚釜后，由于大分子鏈端基部分大部分為羧基，形成了鏈終止劑，從而不能生成工藝要求所需的大分子PET。2.4.2 反應溫度 當反應溫度過低時，酯化反應停止。大量EG在次溫度下蒸發（EG沸點為197）。在實際生產中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝范圍值，會

36、導致大量EG蒸出，進一步導致EG/DMT摩爾比下調，最終導致產品質量下降。當反應溫度高時，反應速度加快，導致釜內生成的水不能及時蒸出，副反應增多，產品熔點降低，影響后加工染色性能，使色度增加，影響產品外觀。2.4.3 酯化反應時間 物料在酯化釜內停留時間一般不宜過長。反應時間過長會導致副反應增大，熔點下降，色值增大。反應時間過短會形成釜內起壓或導致低于反應溫度而形成EG蒸出現象。因而反應時間必須按實際設計的工藝要求控制。2.4.4 縮聚反應釜的真空度 縮聚反應的真空階段分兩個部分即低真空階段和高真空階段。 在低真空階段，反應物較稀，分子鏈小，真空度上升的速度要均衡，否則會使物料大量帶出造成泛液

37、，一般低真空階段控制在30min40min；在高真空階段，反應物料較為粘稠，分子鏈長，分子之間縮合出EG也越來越少，因此，要從較粘稠的物料中抽出少的EG，必須使真空度提高。因而在反應后期，若真空度達不到規定工藝值，反應生成的EG就不能及時抽出，致使反應時間過長，最終影響產品的黏度與色值。2.4.5 縮聚反應溫度 縮聚反應本身是一個放熱反應，但由于反應初期有大量的EG生成，為了使其蒸發，需要大量的蒸發熱，因反應放出的熱量不足使大量生成的乙二醇（EG）蒸發，故反應初期必須對其加熱。反應后期，生成的EG量少，反應本身放出的熱量即可維持反應進行。2.4.6 縮聚反應時間 縮聚反應時間也是影響產品質量指

38、標黏度的重要因素。反應時間長，黏度大，產品聚合度高；但過長會導致物料在釜內熱裂解，端羧基增多，黏度下降，色值上升。生產中，應按工藝要求控制縮聚反應時間。2.5 工藝流程圖的繪制及說明2.5.1 PET生產工藝流程簡圖一級酯交換釜二級酯交換釜三級酯交換釜BHE儲槽穩定劑TiO2脫除器后縮聚釜前縮聚釜EG/ DMT催化劑甲醇回收乙二醇產品PETEG回收圖1 PET工藝流程方塊圖2.5.2生產工藝流程說明EG和DMT以一定的摩爾比(2.2.5:1)配制好的漿料經預熱后進入三個串聯的階梯式酯化釜的第一級.Co-Ca催化劑（0.04%）也在此加入.第一級酯化釜溫度控制在180-190, 反應大約3h,一

39、級常壓酯交換率為69%-70%。二級酯交換反應釜溫度控制在200-210，反應3h,常壓酯酯交換率為90%-92%。三級酯交換反應釜溫度控制在210-215，反應3h,常壓酯酯交換率為97%-98%。由于酯交換反應溫度高，酯交換生成的甲醇夾帶著EG被蒸出反應釜，為了保持反應釜的原料配比（EG與DMT摩爾比）不變，甲醇與EG混合蒸汽分別在精餾塔中進行分離。經過冷凝器冷凝，回收甲醇。通過酯交換反應生成的BHET等物料送入BHET儲槽，同時加入消光劑（0.4%）與穩定劑（2%），在此釜中控制溫度230-235，攪拌1-1.5h，常壓酯交換率>99%.由BHET儲槽出來的物料先后進入到縮聚反應釜

40、，在抽真空條件下進行縮聚反應，得到具有一定聚合度的PET熔體。由縮聚釜蒸出的EG蒸汽經過分離出夾帶的少量低聚物后，進入EG洗滌器進行冷凝。冷凝下來的EG通過循環泵冷卻器冷卻后循環使用，多余的EG送到EG回收裝置處理。其中第一縮聚釜反應溫度控制在230-235,在45-50KPa下反應1h；第二縮聚釜反應溫度控制在270-275,在1.5-3.0KPa下反應2.5-3.0h；第三縮聚釜反應溫度控制在275-280,在0.1-0.3KPa下反應5-6h；最后由縮聚釜出來的熔體PET進行后處理得到產品。 回收的辛醇一部分直接循環到酯化部分使用，另一部分需進行分餾和催化加氫處理。生產廢水（COD值70

41、01500mHg/L）用活性污泥進行生化處理后再排放。本工藝流程特點：原料簡單，工藝流程短，物料循環使用，生產效率高。第三章 物料衡算本工藝的配方如下（以DMT質量為參考標準）：DMT 100 催化劑 0.04穩定劑 2 消光劑 0.5 物料配比：DMT：EG=1:2.15（摩爾比）。采用順流程的計算順序進行物料衡算，該工藝為年產8萬噸PET，開工300天，每天生產24小時，總損耗為5%。三級酯交換率分別為70%、92%和98%。一些物質的參數如下表3-1表3-1名稱TPAEG水甲醇BHETDMT相對分子質量166621832254194假設PET的聚合度為103，鏈節為162，相對分子質量為

42、20000。具體物料衡算過程如下：PET熔體=8×107/（300×24×0.95）=11695.91 kg/h；故DMT投料的摩爾量 n=11695.91/20000×103=60.23kmol/h；DMT的投料質量為M=n×194=11685.38 kg/h。3.1酯交換階段3.1.1第一酯交換器R101物料衡算101.0 R101101.0101.2101.1DMT：MDMT=11685.38 kg/hEG: MEG=2.15×n×62=8028.66 kg/h催化劑用量：M催化劑=0.04/100× MDM

43、T=4.67 kg/h合計： 11685.38+8028.66+4.67=19718.71 kg/h101.1 由于酯交換率為70%，所以生成BHET質量為 ：MBHET1=n×0.7×254=10708.89kg/h； 生成甲醇的質量為：M甲醇1= n×0.7×2×32=2698.30kg/h；剩余DMT質量為：M剩DMT1=11685.38×0.3=3505.61kg/h；剩余EG質量為：M剩EG1=（60.23×2.15-2×60.23×0.7）×62=2800.70 kg/h；因此101

44、.1為：M催化劑+ MBHET1 + M剩DMT1+ M剩EG1=17019.87kg/h；101.2為：M甲醇1= n×0.7×2×32=2698.30kg/h；R101物料平衡驗算：總進料量=11685.38 +8028.66+4.67=19718 .71 kg/h總出料量= M催化劑+ MBHET + M剩DMT1+ M剩EG1+ M甲醇=19718.71 kg/h整理計算結果得：表3-2 DMT酯交換法連續操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出料DMT11685.383505.61EG8028.662800.70催化劑4.674.67BHET1070

45、8.89甲醇2698.30合計19718 .7119718 .713.1.2第二酯交換器R102物料衡算R102102.0102.1102.2102.0 催化劑：M催化劑=0.04/100× MDMT=4.67 kg/hBHET質量為 ：MBHET=n×0.7×254=10708.89 kg/h；DMT質量為：M剩DMT1=11685.38×0.3=3505.61kg/h；EG質量為：M剩EG1=（60.23×2.15-2×60.23×0.7）×62=2800.70 kg/h；合計：4.67+10708.89+35

46、05.61+2800.70 =17019.87kg/h；102.1 此階段酯交換率為92%，故又反應了22%。所以又生成BHET質量為 ：MBHET2=n×0.22×254=3365.65 kg/h； 又生成甲醇的質量為：M甲醇2= n×0.22×2×32=848.04 kg/h剩余DMT質量為：M剩DMT2=11685.38×0.08=934.83kg/h；剩余EG質量為：M剩EG2=（60.23×2.15-2×60.23×0.92）×62=1157.62kg/h；因此102.1為：M催化劑+

47、 MBHET1 + MBHET2 +M剩DMT2+ M剩EG2=16171.66/h；102.2為：M甲醇2= n×0.22×2×32=848.04 kg/hR102物料平衡驗算：總進料量=4.67+10708.89+3505.61+2800.70 =17019.87kg/h；總出料量= 16171.66+848.04=17019.87kg/h整理計算結果得：表3-3 DMT酯交換法連續操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出料DMT3505.61934.83EG2800.701157.62催化劑4.674.67BHET10708.8914074.55甲醇84

48、8.04合計17019.8717019.873.1.3第三酯交換器R103物料衡算103.0 103.0103.1103.2R103催化劑：M催化劑=0.04/100× MDMT=4.67kg/hBHET質量為 ：MBHET=n×0.92×254=14074.55 kg/h；DMT質量為：M剩DMT=934.83kg/h；EG質量為：M剩EG=1157.62kg/h；合計：4.67+14074.54 +934.83+1157.62=16171.66 kg/h；103.1 此階段酯交換率為98%，故又反應了6%。所以又生成BHET質量為 ：MBHET3=n×

49、;0.06×254=917.90 kg/h；生成又甲醇的質量為：M甲醇3= n×0.06×2×32=231.28 kg/h剩余DMT質量為：M剩DMT3=6883.12×0.02= 233.71kg/h；剩余EG質量為：M剩EG3=（60.23×2.15-2×60.23×0.98）×62=709.51kg/h；因此103.1為：M催化劑+ MBHET總 +M剩DMT3+ M剩EG3=15940.38kg/h； 103.2為：M甲醇3= n×0.06×2×32=231.28 k

50、g/hR103物料平衡驗算：總進料量=4.67+14074.55 +934.83+1157.62=16171.67 kg/h； 總出料量= 15940.38+231.28=16171.67kg/h整理計算結果得：表3-4 DMT酯交換法連續操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出料DMT934.83233.71EG1157.62709.51催化劑4.674.67BHET14074.5514992.45甲醇231.28合計16171.6716171.673.1.4 BHET儲槽物料衡算R201.0 催化劑：M催化劑=0.04/100× MDMT=4.67 kg/h201.0201.

51、1R201BHET質量為 ：MBHET=n×0.98×254=14992.45 kg/h；DMT質量為：M剩DMT=233.71kg/h；EG質量為：M剩EG=709.51kg/h；此階段加入穩定劑和消光劑，質量分別如下：M穩定劑=0.02MDMT=233.71 kg/h；M消光劑=0.005MDMT=58.43 kg/h；合計4.67+917.90+233.71+709.51+233.71+58.43=2157.32kg/h；假設此階段酯交換率為99.5%，故又反應了1.5%。所以又生成BHET質量為 ：MBHET3=n×0.015×254=229.4

52、8kg/h； 又生成甲醇的質量為：M甲醇3= n×0.015×2×32=57.82kg/h剩余DMT質量為：M剩DMT3=11685.38×0.005= 58.43kg/h；剩余EG質量為：M剩EG3=（60.23×2.15-2×60.23×0.995）×62=597.48kg/h；故儲槽中總的物料質量為：2157.32-57.82=2099.5 kg/h；BHET的質量為：917.90+229.48=1147.38 kg/h；整理計算結果得：表3-5 DMT酯交換法連續操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出

53、料DMT233.7158.43EG709.51597.48催化劑4.674.67BHET14992.4515221.93甲醇穩定劑消光劑233.7158.4357.82233.7158.43合計16232.4816232.483.2縮聚階段本工藝采取三級反應釜縮聚，具體參數如表4-2：表3-6R201R202R203X0.9911P0.960.9840.9901Mr1.051.0261.0099Xn25.062.5103損失1.5%1%0假設在聚合之前進行的脫EG工藝損失物料1.5%，切粒包裝階段損失物料1%。則進入聚合釜R201的物料分別變為：BHET：M1=15221.93×98.5%=14993.60 kg/h；n= M1/254=59.03kmol/h；催化劑：M2=4.67×98.5%=4.60 kg/h；穩定劑：M3=233.71×98.5%=230.20 kg/h；消光劑：M4=58.43×98.5%=57.55