1、精品資料催化重點知識點一、概述催化劑定義描述 ：在反應體系中，若存在某一種類物質，可使反應速率明顯變化（增 加或減少），而本身的化學性質和數量在反應前后基本保持不變，這種物質稱為催化 劑。催化劑可以是正催化劑，也可以是負催化劑。 催化劑的組成 ：主體，載體，其他 主體分為主催化劑、共催化劑、助催化劑。助催化劑分為結構助催化劑、電子助催化 劑、晶格缺陷助催化劑、擴散助催化劑。主催化劑：起催化作用的根本性物質。沒有 它不存在催化作用。共催化劑：催化劑中含有兩種單獨存在時都具有催化活性的物質，但各自的催化活性大小不同，活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑。兩者組合 可提高催化活性。助催化劑：是催化

2、劑中提高主催化劑的活性、選擇性、改善催化劑 的耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分。催化反應 ：有催化劑參與的反應。 催化反應的分類 ：通常根據體系中催化劑和反應物 的“相”分類；也可根據反應中反應分子間電子傳遞情況分類。催化反應分為：均相催化 反應，多相催化反應，酸堿反應，氧化還原反應。均相催化反應：催化劑和反應物形 成均一的相，可以是氣相、液相。多相催化反應：催化劑和反應物處于不同相，催化 劑通常均為固體?？煞譃闅夤獭⒁汗?。酸堿反應：在反應中發生電子對轉移的稱為酸 堿反應。氧化還原反應：在反應中發生一個電子轉移的稱為氧化還原反應。催化特征 ：1 催化是一種知識，是一種關于加快化學反應

3、發生的“捷徑”的知識。 2 催化 不能改變化學反應熱力學平衡 , 但促使熱力學可自發發生的反應盡快發生，盡快達到化 學平衡。 3 催化是選擇性的，往往要在一系列平行反應中特別地讓其中一種反應盡快發 生，盡速達到平衡。如果可能，它還要同時抑制其它反應的進行。四、如果熱力學允 許，催化對可逆反應的兩個方向都是有效的。 催化的本質 ：在催化劑作用下，以較低 活化能實現的自發化學反應被稱為催化反應。催化劑是一種中介物質，它提供了改變 活化能的路徑從而加快了反應速率 （ 或降低了反應溫度 ），但其自身最終并沒有被消耗。 對于一個真正的可逆反應，催化劑對正，反方向兩個反應的作用是相同的。 催化反應發生的條

4、件 ： 1 溫度是催化反應發生的最重要條件。一個化學反應受到催化作 用的影響可得達以到在低于或高于熱力學最佳溫度的條件下進行。催化劑的活化及活性中心的形成依賴于適當的溫度。反應產物盡快脫離催化劑體系需要一定溫度支持。 2 壓力是大多數催化反應發生的重要條件，根據反應分子被活化的難易改變其分壓，即 反應分子分壓比值不等同于反應方精品資料程式確定的摩爾比；增加壓力以保持催化劑/活性催化中心穩定。 3 微環境：介質（氣氛，溶劑），載體，載氣等的選擇和考察往往是催化 反應研究的重點。一是反應的，除溫度、壓力外，還包括介質反應器和傳質上的因素， 如采用什么樣的氣氛或溶劑，增大或減小與催化劑的接觸時間。二

5、是催化劑的，包括 使用什么樣的載體、溶劑，以及助催化劑，如何分散催化劑“分子”，如何確定 和調變活性中心等。 催化反應發生的方式 有兩種。原料都以氣體狀態進入裝填有催化 劑固體的反應器，反應在氣 -固兩相界面上發生，這類反應屬于多相催化反應，即在兩 相及兩相以上的介質體系中發生的催化反應，所用催化劑被稱為多相催化劑。絕大多 數情況下多相催化劑都是固體。催化的物理化學原理而對于有的反應體系，原料，催 化劑等都是溶解在反應物中的，反應只在液相中發生，被稱為均相催化反應，即在單 一介質中發生的反應，所用催化劑被稱為均相催化劑。均相催化劑一般都是絡合物， 故又稱絡合催化 /絡合催化劑。催化相關概念和術

6、語 ： 活性中心 ：是在催化劑中，能活化反應物分子使之參與反應的 原子或離子或原子團、離子團，稱之為活性中心，也稱之為活性位。 催化劑失活 ：催 化劑在使用過程中由于中毒、污損、燒結、流失等因素而使催化劑的活性逐漸下降， 以至不能繼續工業使用，這種現象稱之為催化劑的失活現象。比活性 ：相對于催化劑某一特定性質而言的催化劑活性。其特點是：排除催化劑的表面積，孔結構等物理性 質對反應的影響，從而體現出催化劑真正的加速反應的性能。轉化率（ X） ： 是反應物轉化的重量百分比、摩爾百分比或分子數百分比，是無量綱指標。轉化率X 常指的是某一反應條件下的轉化率。如催化劑用量，空速，反應溫度等。選擇性 ：轉

7、化為目的產物的量占總反應物轉化量的百分數。它有兩種表示方法：速率常數之比和目的產物 收率與反應物的轉化率之比。產率（Y）:是轉化成產物 C 時所消耗的反應物 A 的量與 總反應物 A 的百分比，是無量綱指標。 催化劑穩定性：指催化劑在使用過程中穩定于某 一活性值下的能力。穩定時間越短，催化劑的穩定性越差。覆蓋度（0）:指吸附劑表面被吸附質占據的程度。二、催化作用的化學基礎物理吸附 ：吸附質是靠它與吸附劑之間的 V.D.W. 等物理力相互作用而吸附于吸附劑上， 這種現象就為物理吸附。吸附能約 5-10 kJ/mol ?；瘜W吸附 ：吸附質是靠它與吸附劑表 面上吸附中心的剩余自由價相互作用形成一定程

8、度的化學鍵而吸附于吸附劑上，這種現象就為化學吸附祕JE型以陰軌H匕學囑L咐住龍軸L和梃沁 上存住明顯區另寸fli；FW rift寧用jcr+n呵朋 現呎衣料不隔炳代 ftfi. 謔*笹快精品資料通Fit超山乏阪制” 對于已如井于按近 r 悴 a 極化點選弾仕w吸Wf辰單辰不冋4ft 1耐壘化妝大込施知 X 就服昭*J=L不MT觀卄酶 睡駙”RfiSfr應用：用物理吸附來測定催化劑的物理性質，如表面積，孔體積，孔徑大小及其分布等。 化學吸附用于研究催化劑的活性表面，如：NH3分子探針技術用于測定固體酸酸種類和酸量；C02分子探針技術用于測定固體堿堿種類和堿量；CO/N20 分子探針技術;H2/O

9、2分子探針技術；反應物分子探針技術。化學吸附對反應物分子化學鍵的起作用的 同時，也影響著吸附劑的電傳導性和磁性能?；瘜W吸附是催化理論中的基礎理論。催化劑表面吸附粒子的移動：理想表面上每一個吸附粒子在吸附位上的吸附勢能都是一致的。若熱運動能 EV E b 時，吸附粒子在理想表面上將是自由移動的。實際催化 劑表面：表面勢能是不均勻的，吸附位勢能Emin隨 x、y 的變化不是周期性的、均勻的變動。吸附粒子與催化劑上吸附位的相互作用強度不一致，產生不同熱效應。隨著吸 附位的 Emin增加，吸附越難，且穩定性越差；當EV最大能壘 Eb時，吸附粒子就成了非定位吸附；當 EV某一能壘 Eb時，吸附粒子只能在

10、小范圍內移動。當EV最大能壘Eb時，吸附粒子可在催化劑表面上移動；當EV邊界能壘 Eb時，吸附粒子可移出活性組分的邊界，而轉移到與催化劑相接觸的表面上，這種現象稱為溢出效應；在反應條 件下，絕大多數反應物分子在催化劑表面上的吸附粒子都是可移動的，但移動的范圍 不同；粒子的移動有利于反應的進行，加快了反應速率。催化劑上表面反應機理：Langmuir-Hinshelwood 吸附粒子之間的發生的反應；Eley-Rideal 反應機理吸附粒子與氣相或液相分子之間發生的反應。Langmuir-Hinshelwood反應機理：分解反應均勻地出現在表面上；產物吸附弱，且迅速脫附；速率控制步驟 (rds)是

11、表面反應；反應速率 =k0A。Eley-Rideal 反應機理：反應速率=k0 0= kKAPAPB/(1+KAPA), PA定時，反應速率對 PB總是為一級。低壓弱吸附KAPAvv1，高壓強吸附 KAPA 1。對于 Langmuir-Hinshelwood 和 Eley-Rideal 反應機 理來說，初始反應速率都隨著 A 的覆蓋度增大而增加。Lan gmuir-Hi nshelwood :反應 速率隨 A 的覆蓋度變化存在最大值；當表面被A 全部占據時，反應速率為零；Eley-Rideal :反應速率一直增加直至表面被 A 全部占據。三、催化劑制備、結構表征及其性能評價沉淀法原理 ：沉淀劑

12、加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進行處理。 沉淀時沉淀劑的選 擇：易分解揮發除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）；形成的沉淀物便于過濾和洗 滌（最好是晶型沉淀，雜質少，易過濾洗滌）；沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物 吸附的量就少）；沉淀物的溶解度應很小；沉淀劑無精品資料污染。 沉淀形成影響因素 ，濃度： 溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會變??；溫度：低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時有利于增大，吸附雜質也少；pH 值：在不同 pH 值下，沉淀會先后生成；加料順序和攪拌強度：加料方式不同，沉淀性質有差異。浸漬法原理及特點 ：活性組份在載體表面上的吸附；毛細管壓力使液體滲透到載體空

13、 隙內部；提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）；活性組份在載體上的不均勻分 布；可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；負載組 份利用率高，用量少（如貴金屬）。 浸漬法的影響因素： 浸漬法制備的催化劑的物理 性能很大程度上取決于載體的物理性質，甚至可影響催化劑的化學活性。需對載體進 行選擇和必要的預處理。載體選擇要從物理因素、化學因素、使用因素來考慮。載體 的物理因素：顆粒大小，形狀，比表面積和孔結構，強度，傳熱性。載體的化學因素： 惰性載體。載體的作用是使活性組分得到適當的分布，使催化劑具有一定的形狀、孔 結構和機械強度。載體與活性組分有相互作用。它使活性組分有良好

14、的分散并趨于穩 定，從而改變催化劑的性能。載體具有催化作用?；钚越M分在載體上的分布與控制： 在浸漬過程中，溶解在溶劑中的活性組分鹽類 （溶質）在載體中發生擴散、并吸附于表面上，它的分布與載體對溶質和溶劑的吸附性能存在密切關系。熱處理對組分分布的影 響：干燥過程中活性組份的遷移。催化劑的活化：對浸漬法制備的催化劑，活化的目 的是使催化劑活性組分由鈍態轉變為活性態，活化溫度、時間、活化氣的組成對活性 組分的活性態晶粒度和表面結構有明顯地影響?；旌戏?：直接將兩種或兩種以上物質機械混合?？煞譃楦苫旆ê蜐窕旆āＴO備簡單， 操作方便，產品化學組成穩定，分散性和均勻性較低。濕混法：固體磷酸催化劑（促 進烯

15、烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）。干混法：鋅錳系脫硫催化劑 （合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）。離子交換法 ：利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法，利用離子交換的 手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上。適用于低含量，高利用率的貴金 屬催化劑，用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負載型金屬催化劑。熔融法 ：熔融法是在高溫條件下進行催化劑組份的熔合，使之成為均勻的混合體、合 金固溶體或氧化物固溶體。特點是：助催化劑組份在主活性相中的分布達到高度分散， 以混晶或固溶體形態出現。熔融法制造工藝是高溫下的過程，溫度是關鍵性的控制因 素。熔融溫度的高低，視金屬

16、或金屬氧化物的種類和組份而定。熔融法制備的催化劑活性好、機械強度高且生產能力大，局限性是通用性不大。 各種表征方法的基本原理和測試催化劑性質： 催化劑的比表面積測定 ，催化劑表面積的大小直接影響催化劑活性的高低。（一）氣體吸附過程靜態描述，在微孔中孔壁間 的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔內的物理吸附比在較寬的孔內或外表面的物 理吸附要強。（二）BET 法測定比表面積，BET 方程描述多層吸附平衡體系下的 V 或B與 P 的關系。（三）比表面積的實驗測定方法，真空-體積測定法，真空-質量測定法， 色譜法。真空體積測定法為測定表面積S1m2/g的標準方法，需要在降低的溫度下，由樣品吸附吸附質作

17、為純吸附作用的函數。在吸附過程中由高精度壓力傳感器監測壓 力的改變。真空精品資料質量測定法，固體的吸附量通過石英或鎢絲彈簧秤長度的變化直接 表示，可以測定室溫為液體的吸附質的吸附量。色譜法，利用色譜技術測定氣相中吸 附質變化量，從而測定固體的比表面積，不需高真空設備，與容量法和質量法相比具 有設備、操作方法簡便、迅速，可避免汞毒害，常采用迎頭色譜法和熱脫附法。催化劑的孔徑及其分布測定： 氣體吸附法測定細孔半徑及其分布，壓汞法測定粗孔半徑及 其分布。氣體吸附法測定細孔半徑及其分布，當孔的半徑很小時，孔成為毛細管，氣 體在孔中吸附成為在毛細管中凝聚，孔內凝聚滿kelvin 方程，根據 kelvin

18、 方程可以計算一定壓力時被充滿的細孔的半徑。壓汞法測定粗孔半徑及其分布，表面張力會阻止液 體進入小孔，利用外力可以克服此阻力，為使液體進入并填滿某一給定孔所需的壓力 是衡量孔徑大小的一種尺度。 催化劑比孔體積的測定： 四氯化碳吸附法，水滴定法， 汞-氦法。四氯化碳吸附法，由 Kelvin 方程可知，在一定溫度下，吸附質在不同孔半徑 的毛細管中凝聚時，吸附質的相對壓力p/pO 愈大，可被凝聚的孔愈大。水滴定法，當催化劑顆粒內吸水達飽和時，多加入的少量的水就會使其表面覆蓋一層水膜，使微球 顆粒流動性變差而出現結塊。根據此現象，由滴定一定重量的催化劑的消耗水量，即 可算出催化劑全部孔徑范圍內的總孔體

19、積，此法分析速度快，但終點不易判定。汞-氦法：室溫下催化劑對氦的吸附量可以忽略，容易滲入非常細小的孔內；汞不潤濕樣品， 不會進入催化劑的細孔內，該方法比較準確，還可以測出催化劑的真密度和顆粒密度。 催化劑密度的測定： 汞氦法，Vc=Vsk+Vpo+Vsp活性組分的單層分散及其測定方法： MoO3在一定條件下于 Al2O3、SiO2、TiO2等載體上能形成單層分散，許多氧化物或鹽 類都能在具有大比表面積的載體上形成單層分散?；钚越M分單層分散的制備方法有加 熱法和浸漬法。四、酸堿催化劑、催化作用機理及其表征酸堿催化劑及其性質（酸種類、酸強度和酸量）：（一）通常酸堿定義：在水溶液中 能離解出質子（H

20、+）的物質叫酸，能離解出氫氧離子（OH-）的物質叫堿。（二）Br?nsted 酸堿定義：能給出 H+的物質為Br?nsted 酸，簡稱 B 酸，能接受 H+的物質為 Br?nsted 堿,簡稱 B 堿。（三）Lewis 酸堿定義：能接受電子對的物質為 Lewis 酸，簡稱 L 酸，能給出 電子對的物質為 Lewis 堿，簡稱 L 堿。（四）其他酸堿定義：R. S. Mulliken 引入了電荷轉移的概念，根據電子的轉移方向定義電子供體D 和電子受體 A。酸強度：指 B 酸和 L 酸提供 H+、或接受電子對的能力，稱為 Hammett 函數，常用 Ho表示。酸量：固體表面上 的酸位量，單位為 m

21、ol/gcat，或 mol/m2cat，表面酸量有兩種：總酸量、一定范圍Ho的酸量。 L. P. Hammett 和 A. J. Deyrup 采用活度來表示酸的離解程度，經過實驗和推導提 出了用酸函數來代替 pH 表示酸溶液的酸強度。Hammett 堿 B 與其共軛酸之間平衡常數 用活度表示，只要在稀酸的水溶液中測得pH 值和BH+/B即可標出共軛酸、堿之間的平衡常數 KaoH0與 pH 的區別，H0與 pH 相當，pH 用于稀酸水溶液的酸強度測定，H。用精品資料于不同酸濃度，以至純酸的酸強度測定，當酸的水溶液很稀時，H0= pHo均相酸堿催化的分類及特征：一般酸堿催化反應 ：在溶液中的所有

22、酸種 （或堿種 ），包括 質子和未解離的酸 （或堿）分子都有催化作用的反應。 堿催化作用下反應特征 ：丙酮與堿 的平衡反應中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。堿強度不同，反應速率不同。丙酮在堿性溶液中鹵化時只能分離出三鹵化酮，得不到一溴或二溴化物。堿催化的在a-碳上發生鹵化反應包括硝基化合物、酯類、砜類、腈類等。堿催化的醇醛縮合，醛酮與 酸酐、酯或羧酸的縮合等皆通過生成負離子后進行反應。 酸催化作用下反應特征： 丙 酮與酸的平衡反應中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。酸強度不同，反應速率不同。 鹵代酮的堿性略弱于丙酮的，接受質子的能力無明顯差別，可得到一溴或二溴化物。特殊酸堿催化反應及其作用機理：

23、只有溶劑合氫離子（如 H3O+、C2H5OH2+、NH4+等）或溶劑的共軛堿（如 OH-、C2H5O-、NH2等）才具有催化作用的反應，稱為特殊酸堿催化 反應。特殊酸催化反應機理：反應速度只與溶劑的共軛酸（H3O+）濃度成比例特殊酸 堿催化反應共同特點 ：特殊酸堿催化反應也是以底物與催化劑形、成離子型中間化合 物開始的，但其形成速度甚快；中間化合物的形成不是反應的控速步驟，不同于一般 酸堿催化反應；中間化合物向產物轉化過程為反應的控制步驟。一般酸堿與特殊酸堿催化反應區別 ：從反應機理來看特殊酸堿催化反應中，質子轉移到底物（或從底物移 去質子）的速率較快，底物的共軛酸（或共軛堿）進一步反應速率較

24、慢；一般酸堿催化反應中，質子轉移到底物（或從底物移去質子）的速率較慢，中間狀態分解成產物 的反應速率較快。通過不同緩沖溶液中測定反應速率進行區分，氫離子濃度相同，酸 濃度不同時，特殊酸堿催化反應速率相同，一般酸堿催化反應速率不同。 固體酸堿催化劑結構特性： 表面酸位強度的不均勻性，酸堿中心同時存在，在一定條 件下，B 酸中心和 L 酸中心可以相互轉化。固體酸堿催化劑表征方法： 酸性催化劑表面上，有 B 酸、L 酸，酸強度不同。酸中心對有機分子活化方式不同，程度不同，活化后的有機物反應性就不同。B 酸位的作用機理正碳離子機理一一產生正碳離子。各種烯烴的質子親合能隨著烯烴分子增大、取代基 增多而增

25、加，形成穩定的正碳離子。B 酸與芳烴的作用：隨 B 酸強度增強、芳烴中芳香環數增多而增強。在強 B 酸位、高反應溫度條件下，B 酸位才能活化烷烴成為烴基正碳 離子。L 酸位的作用機理，L 酸位與烯烴和芳烴易形成n鍵絡合物，L 酸強度足夠高時， 會引起n鍵絡合物的加氫。烴基正碳離子的反應規律可歸納為三種：烴基正碳離子內部 的反應，烴基正碳離子與其它分子之間的反應，烴基正碳離子與烯烴反應。 酸堿催化反應機理： 典型均相酸堿催化反應和典型固體酸堿催化反應，典型均相Br?nsted 酸催化反應，B 酸催化羧酸酯水解反應。典型均相 Br?nsted 堿催化反應，B 堿 催化醛縮合反應。典型均相 Lewi

26、s 酸催化反應，分子型 L 酸化，Friedel-Crafts 反應。典 型固體酸堿催化反應有石油裂解，擇形催化，甲醇制烴。精品資料五、金屬配合物催化劑及其催化作用原理金屬配合物的催化特性：一.形成廳配鍵和n配鍵活化反應物，反應物分子滿足作為配 位體的一切條件。即反應物可提供電子對，或空軌道等 . 金屬離子與配位體的軌道具有 相同的對稱性：反應物作為配體與中心金屬離子形成配位鍵時，反應物所提供形成配 鍵的軌道必須與金屬中心離子提供的軌道具有相同的對稱性。二 . 能量適宜性，反應物 提供形成配鍵的軌道不僅要與金屬中心M 的軌道具有相同的對稱性，而且還要它們的能量相近，這樣才能通過形成強配位鍵而加

27、強M 對反應物的活化作用。一般來說，中心 M 的軌道能級與反應物軌道的能級越接近，形成的配鍵就越強。三.過渡金屬氧化價態的影響，形成配合物，低氧化態的M:易與能形成n配鍵的配位體形成配合物，如 CO ,叔膦及胺類等。高氧化態的 M:易與能形成廳配鍵的配位體形成穩定的配和物， 如 H-, F-, Cl-等。在反應過程中，中心金屬 M 的氧化價態經過一個氧化還原循環。四 . 過渡金屬配位數的變化，在催化反應過程中，中心金屬M 的氧化價態變化的同時，其配位數也發生著變化。從立體化學角度來看，以中心金屬M 為中心的配位體所構成的幾何構型發生了變化，從而導致了不同的立體化學反應過程。五 . 配位體效應，

28、指的是 不參與反應的配位體，對中心金屬的催化作用所產生的影響。類型：電子效應，空間 效應。配位催化過程中反應物分子的活化：配位活化，分子 AB 作為一個整體在催化活性中心活化，且 A-B 間的化學鍵不發生斷裂。在催化反應過程中，AB 也是作為一個整體來進行。如 CO、烯烴的活化。加成活化，分子 AB 受催化活性中心活化時， AB 的整體結構 被破壞，A-B間的化學鍵被打開，且 A 或 B,或二者同時，與金屬中心鍵合。在反應過 程中 A 或 B 可以單獨或共同進行。這種活化規律為加成活化，或稱加成活化反應。例如： 氫在金屬配位中心上的活化，就分解為二個氫原子。根據中心離子的氧化態的變化和 A-B

29、 化學鍵中電子對的斷裂方式， 加成活化分為：氧化加成、均裂加成、非均裂加成 。氧化加成，AB 分子在過渡金屬配位場中進行加成反應之后所形成的配合物中，金屬的 氧化價態及配位數均上升二個單位，這一過程稱氧化加成活化。均裂加成，AB 分子在二個中心金屬上進行加成反應后所形成的配合物中，使每一個金屬氧化價態各升高一個單位，這一過程稱均裂加成反應， AB 分子所受到的活化稱為均裂加成活化。非均裂 加成， AB 分子在金屬配位中心上進行加成反應時，金屬配位中心的氧化價態與配位數 均不變，只是 A,或是 B 與金屬中心形成化學鍵，這一過程稱為非均裂加成反應；AB 分子以這種方式受到的活化稱為非均裂加成活化

30、。 配位催化反應類型及其催化反應循環：插入反應內配位體遷移 ，在此過程中，催化 劑金屬中心上鍵合的二個反應物 X 及 Y 形成中間體 XY，并 XY 仍然和金屬中心鍵相鍵聯 消去反應，有兩類：還原消去反應與卩消去反應。還原消去反應，在催化體系中，與一個或幾個金屬中心鍵合的反應物 A 和 B,相互作用而生成產物 AB，且產物隨即脫開金屬 中心的配位場，這一反應稱為還原消去反應。卩消去反應，以廳鍵配位的具有卩碳原子的 有機配位體中，卩碳原子上的H 易與碳原子脫開而生成金屬氫化物，這種消去反應稱為 卩消去反應。親核反應，分子內親核反應。 配精品資料位催化反應循環，配位催化反應的全過程 往往采用一種配

31、位催化反應循環圖來表征。分步機理，第一步：活性絡合物的形成， 第二步：烯烴與活性絡合物之間的配位活化，第三步：配合的烯烴順插到Co-H鍵中形成不穩定的中間過渡態，第四步：氫的氧化加成，第五步：不可逆還原消去反應生成 醛，同時活性絡合物復原。還可以用配位催化循環來表示。典型配位催化反應過程及其催化劑：一催化加氫反應，在金屬上，H2可以通過兩種途徑進行裂解：氧化加成、自由基裂解。 所生成的含氫配合物可以再與不飽和鍵配位， 使反應底物與氫原子靠近。最終通過兩步反應得到氫化產物和金屬有機化合物。當金 屬有機化合物中存在手性配體時，可以催化不對稱氫化反應，且達到較高的立體選擇 性, 手性助劑和金屬有機化

32、合物的混合體系也可催化不對稱氫化反應。金屬有機化合物 對 C = O, C = N 等不飽和鍵的加氫反應也具有較強的催化活性，當手性配體存在時，同樣具有很高的立體選擇性。 二. 催化脫氫反應 ：金屬有機化合物可催化烷烴脫氫反應： 反應物中的烯烴為 H2受體，使反應朝正方向進行。目前金屬有機化合物催化的烷烴脫 氫反應中，效率最高的是RhCl(CO)(PMe3)2催化的環辛烯脫氫反應。最近研究表明， 在非常高溫度下可以不需 H2 受體，直接催化烷烴脫氫反應。三.催化氧化反應：Wacker 烯烴氧化反應。 四. 羰基化反應： 羰基化反應是指有機化合物引入羰基或其它 基團而轉變為含氧化合物的反應。催化

33、劑：Co、Rh、Pd、Fe、Ni 等金屬的有機化合物。鈷配合物價格低廉、高活性、高區域選擇性和高立體選擇性，成為目前研究最多 的催化體系。五加氫甲?；磻?加氫甲?；磻侵?出和 CO 加成到端烯上生成醛 的反應，催化劑：HCo(CO)4。六.氫胺化反應：氫胺化反應是指 N H 鍵加成到 C C 不飽和鍵上，是合成含氮分子的有效途徑，催化劑：鑭系金屬有機化合物。 七.異構化反應： 過渡金屬有機化合物可以使烯烴發生異構化反應，使烯烴轉化為熱力學更穩 定的異構體。催化劑：HCo(CO)4, Fe(CO)5。八.烯烴的聚合反應：小分子烯烴鏈增長為大分子烯烴的反應過程。用于烯烴聚合的TiCh 與烷

34、基鋁催化體系，稱為 乙 egler-Natta 催化劑。九.烯烴的齊聚反應：反應分子 A 經聚合反應轉化為分子量為 A 的 n 倍的 較大分子的過程(其中 n=2100 )。共齊聚反應：采用兩種或兩種以上的不同分子（如 A 及 B）進行齊聚反應，稱為共齊聚反應。乙烯齊聚催化劑：鎳配合物催化劑，乙 烯齊聚反 應常用的高活性催化劑。 十. 烯烴的歧化反應 ：即兩個烯烴分子在催化劑上重新組合成 兩個新的雙鍵，其中一個分子比原料分子大，而另一個比原料分子小，這類反應就稱 為歧化反應。烯烴歧化反應的催化劑：固載化的過渡金屬絡合物催化劑，改良Ziegler-Natta 均相催化劑，過渡金屬碳烯化合物催化劑

35、，非均相氧化物負載型催化劑。六、金屬催化劑及其催化作用原理金屬催化的幾何論和能量匹配論： 金屬晶體暴露的表面上，原子排列規則，有一定的 間距，吸附物在精品資料這樣的表面上吸附時，用于成鍵的軌道與金屬原子的相應軌道形成化 學吸附鍵時，成鍵的強度一定受到金屬原子的空間排列的影響，這就是催化的幾何因 素，即 幾何論 。幾何對應原則：對反應物的活化，是由多個原子或離子來完成的， 即活性中心是由多個活性原子或離子組成，也稱多位體活性中心，這種多位體具有一 定的空間構型，當和反應物分子的構型相互形成某一對應關系時，就能加快催化反應 的速率。反應物分子中產生吸附作用的有關原子和化學鍵應與催化劑多位體活性中心

36、有某種能 量上的對應，才能更有效地加速反應的進行，即 能量匹配論 。能量對應原則：反應物 分子中產生吸附作用的有關原子和化學鍵應與催化劑多位體活性中心有某種能量上的 對應，才能更有效地加速反應的進行。金屬催化的反應機理（反應物分子的活化方式）：一 . 有機物在金屬上的吸附態：（ 1）與金屬中心形成“a”吸附鍵，產生a吸附質，（2）與金屬中心形成“a”吸附鍵，產生a吸附質，（3 ）與金屬中心形成“a-、丫 -、a$-和a& - ”吸附鍵，產生aaS-和-吸附質,4）（與金屬中心形成“aa-Y aa-5和aa-e吸附鍵，產生aa-Y aa-盤和aa-吸附質，）5（與金屬中心形成“n”吸附鍵，產生n

37、吸附質。二.常見反應 的中間過渡態：）1） C3中間態，脫去 2 個 H 的吸附質，形成aY吸附質，脫去一個 H 的吸附質，形成 C3環吸附質，（2（脫氫環化中的C5中間態，（3（異構化中的 C5中 間物，脫去一個 H，形成 C5環吸附質。三.幾種常見類型的催化反應機理：（1 （加氫反 應（ 2）異構化反應（ 3）氫解反應（ 4）芳構化反應（或稱：環化反應）。四 . 金屬催 化劑的積碳機理。合金與負載型催化劑： 載體對金屬晶粒的影響：（ 1（載體的空間阻礙作用：細小晶粒 難以通過擴散遷移而聚集長大。（ 2 （載體與小晶粒的相互作用：小晶粒表面能高，它 與載體表面產生相互作用，晶粒越小，這種作用

38、越大從而使小晶粒穩定。金屬分散度D越大，d（金屬晶粒直徑）越小，o表面能越大，金屬晶粒越不穩定，極易聚集長大。金 屬晶粒大小對金屬催化性質的影響：（ 1（微晶與大晶粒的物化性能差異：晶格參數變精品資料小，晶粒上的邊角原子占總原子數的比例高，微晶的熔點小于大晶粒的熔點。（2 ）微晶的催化性能：微晶與大晶粒的催化特性差異：對產物的選擇性不同，如負載與非負 載的金屬 Ni 催化劑在乙苯氫解反應上的差異。結構敏感與結構不敏感反應：以單位活 性中心上發生總反應的次數表征的反應速率隨著金屬的分散度變化而變化。否則為結 構不敏感反應。典型金屬催化反應過程及其催化劑（甲醇合成、催化重整等）：甲醇合成的反應機理

39、甲醇合成催化劑：ZnO Cr2O3、ZnO CuO/Cr2O3、ZnO CuO/AI2O3。催化重整：催化重整是在 Pt （或 Pt 和作為助催化劑的其它金屬）和由AI2O3提供酸性位的雙功能催化劑作用下，將低辛烷值的石腦油轉化為高辛烷值的汽油摻合儲料。重整 過程顯著提高產品辛烷值的主要原因：所有環烷烴合一部分大小相當的烷烴轉化為芳 烴以及直鏈烴轉化為支鏈異構體。七、金屬氧化物催化劑及其催化作用原理半導體的形成與能帶理論（半導體的形成與導電機制，導帶、滿帶和禁帶，Fermi 能級、施主能級和受主能級）：半導體的形成，（一）本征半導體，符合分子式化學計量的金屬氧化物在受熱或外加磁場作用下，電子脫

40、出束縛的同時，留下一個空穴，從而使 氧化物具有電子和空穴同時遷移而導電的性能。這種氧化物稱之為本征半導體，這一 類本征半導體氧化物常常是理想的金屬氧化物晶體，是一種化學計量化合物。（二） n-型半導體，氧化物在受到外力作用下，由于電子遷移而導電其形成有四種情況。（1）正離子過量，在金屬氧化物中，間隙離子的存在使得電荷分布不均勻，出現了可遷移 的電子，導致產生n-型導電。（2）負離子缺位，負離子缺位造成了施主離子Zn+的存在，形成 n 型半導體。（3）高價離子同晶取代，Al3+離子同晶取代后在 ZnO 中產生了施主離子 Zn+的存在，形成 n 型半導體。將 Al3+稱之為施主物。（4）摻雜電負性

41、小的間隙 離子，Li+離子間HjOCH .OHOHFCHjQHCHeOHCH,OH coI M精品資料隙后，在 ZnO 中產生了施主離子 Zn+的存在，形成 n 型半導體。將 Li+為 施主物。（三）p-型半導體，氧化物在受到外力作用下，由于空穴遷移而導電。p-型半導體四種形成的方式。（ 1）含有過量的氧負離子，這種情況極為少見。因為晶體結 構是以氧密堆積構成的，金屬原子進入氧密堆積的間隙中。所以在氧化物的晶格中， 氧離子很難處于間隙之中。（ 2）陽離子缺陷（ 3）低價陽離子同晶取代（ 4）摻雜間隙 負離子（電負性大的）。摻雜物和同晶取代物對半導體的導電率袖勺影響：一般規律：導電率（與載流子數

42、成正比。（1 ）半導體無摻雜物或同晶取代物，金屬氧化物中缺陷T（或間隙離子T）準自由電子數T（或空穴數T）（4。反之，由 昇可推出金屬氧化物中準自由電子數4（或空穴數4）,含施主物（或受主物）增多（2）本征半導體中，摻雜物4、或同晶取代物準自由電子數4、或空穴數4-（4。（ 3）對門-型半導體或 p-型半導體的影響，摻雜物或同晶取代物對n-型半導體或 p-型半導體的影響比較復雜，會使H也會使（4。金屬氧化物的能帶結構：（一）本征半導體的能帶，在 NiO 中，Ni 元素提供用于成鍵的最外層和次外層原子軌道為 3d84s24p, O 元素提供的原子軌道為 2p4。當 Ni 與 O 形成 Ni-O

43、分子鍵時，Ni3d84s24p 與 O2p4形成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。NiO 成鍵軌道是充滿的，反鍵軌道是空的，而未成鍵的 d 軌道基本上屬于金屬原子自身的，為定域化的d 電子.當無數個 NiO 分子形成NiO 金屬氧化物晶體時，NiO 的成鍵軌道形成成鍵軌道帶（或稱為價電子帶），它是滿帶 而反鍵軌道形成反鍵軌道帶，為空帶 d 電子軌道，定域于 Ni 元素自身，不可能在 NiO 中 形成 d 電子軌道帶，即 Ni與 Ni 之間的 d 電子軌道不可能出現重疊，而形成共有的d 電子分子軌道.本征 NiO 氧化物的能帶結構為：滿帶，空帶以及禁帶（滿帶與空帶之間的能量 區間），本征半導體：禁帶寬

44、約為 0.21eV。絕緣體：禁帶寬一般為5eV。本征半 導體禁帶不夠寬,在一定的溫度下,電子因熱運動就會從滿帶中越過禁帶,進入空帶 中而成為準自由電子,同時在滿帶中也就會留下相應的空穴。這樣,具有準自由電子 的空帶和相應空穴的滿帶就都成了導帶,使本征半導體導電。這是電子與空穴同時作 為載流子導電。對本征半導體來說： Fermi 能級是位于滿帶中最高能級 Ev 和空帶中最低能級 Ec的中部，即 Ef=（EV+Ec）/2。（二）n 型半導體的能帶，施主物的電子軌道能級不 在滿帶中,而是處于它自己的能級上,這個能級稱之為施主能級。施主能級在能帶中 的位置是：位于禁帶之中。相對本征半導體,施主能級上的

45、電子比滿帶上的電子更容 易躍遷至空帶中，而成為準自由電子，使空帶成為導帶。n-型半導體的導電性是靠激發施主能級上的電子至導帶中產生的。n-型半導體的 Ef=（E 施+EC）/2。E施EV，所以E?1 Ef本，即 n-型半導體比本征半導體的電子脫出功小，從而導電率o 增強。當 n-型半導體中加入受主物時,受主物的空穴就要俘獲施主物的電子,使空穴中的準自由電子 數下降，從而導致導電率o下降。（三）p 型半導體的能帶，p-型半導體中的受主物空 電子軌道能級,稱為受主能級。受主能級不位于空帶中,而是位于禁帶之中。當滿帶 中的電子受激發后,電子不是進入空帶中,而是進入受主能級中,同時滿帶上留下準自由空穴

46、，使原來的滿帶成為導帶。p-型半導體靠空穴載流子導電。 p-型半導體中，Ef=（E受+EV）/2。E受VEC所以 EfpvEf 本，說明 p-型半導體比本征半導體的電子脫出功大， 以空穴作精品資料為載流子，使導電率增加。當p-型半導體中加入施主物時，施主物的電子就會占據受主物的空穴，使滿帶中的準自由空穴數降低，導電率o 降低。金屬氧化物催化劑的電子催化理論（典型氣體的化學吸附，半導體的導電性與催化性 能之間關系）：一些氣體的化學吸附，（一）O2的化學吸附，O2般吸附在金屬離子上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。吸附態有：締合吸附如02-, O22-。解離吸附如02-O-, 02-。（二）H2的吸

47、附，H2是吸附在氧位上，或是吸附在金屬離子的缺位位置 上。（三）C0 的吸附，CO 既可吸附在 Men+，也可吸附在 02-，吸附在晶格 02-上的 CO , 可能發生：CO + 02-C02反應，成為不可逆吸附。（四）H20 的化學吸附，水的化學吸附是吸附在金屬離子上的，被氧化物活化的H20 具有參與反應的能力，如丙烯水合反應。（五）C02、S02的吸附，C02、S02都是吸附在晶格氧上，為可逆吸附。（六） 烴類的化學吸附，烷烴，烯烴 一一產生烯丙基，芳烴 一一是利用大n鍵吸附在金屬離子 上。半導體的導電性質與催化性能：（一）單一金屬氧化物催化劑，對 n-型半導體，如 Zn0 , N20 使 Zn0 的oj，導電率下降。對 p-型半導體，如 Ni0 , N20 使 Ni0 的H, 導電率增加。而且，p-型半導體活性n-型半導體活性。（二）摻雜后的金屬氧化物 催化劑，p-型半導體 Ni0 上: C0 是施主氣體。n-型半導體 Zn0 上：C0 是施主氣體，02為受主氣體。（三）半導體催化劑催化的反應類型，p-型控制：增加催化劑中的空穴數能加速的反應。這意味著：需要改善催化劑接受電子的能力；反應的控制為施主反 應物吸附控制。n-型控制：增加催化劑中的電子供給能力而能加速的反應。這意味著： 需要改善催化劑供電子的能力，反應的控制為受主反應物吸附控制。 金屬氧化物催化劑