1、第四章第四章化學修復技術化學修復技術15 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術基本概念基本概念： 土壤性能修復一般是原位修復，且不需要原地搭建復雜的工程裝備，是一類經濟有效的污染土壤修復技術。25 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術1、施用改良劑： 石灰性物質能夠提高土壤的pH值，促使重金屬（鎘、銅、鋅）形成氫氧化物沉淀，減少植物對重金屬的吸收。 經常采用的石灰性物質如：熟石灰、碳酸鈣、硅酸鈣和硅酸鎂。施加這些石灰性物質后，可以中和土壤酸性，提高pH值，降低重金屬污染物的溶解度，達到鈍化重金屬活性的目的，一般土壤中pH提高到7左右時，對重金屬的抑制效果能達到7080%。35 5 土壤性能修復

2、技術土壤性能修復技術1、施用改良劑： 向土壤中添加有機物和黏土礦物不僅能改善土壤肥力，還能增強土壤對重金屬離子和有機污染物的吸附能力，通過有機物質和重金屬的絡合、螯合作用，黏土礦物對重金屬離子和有機物產生強烈的物理、化學吸附作用，使污染分子失去活性，從而減輕土壤污染對植物和生態系統的傷害。 常見的有機物質和黏土礦物：生物體的排泄物、泥炭類物質、污泥。45 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術1、施用改良劑： 化學性質相似的元素之間，可能會因為競爭植物根部同一吸收點而產生離子拮抗作用。因此在改良被重金屬污染的土壤時，還可以利用金屬間的拮抗作用，添加一種化學性質相似又不污染土壤的元素來控制另一種污

3、染性的重金屬毒性。 例如：在被鎘污染的土壤中，比較便利的改良措施之一便是以合適的鋅/鎘濃度比施入植物肥料，緩解鎘對農作物的毒害作用。55 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術1、施用改良劑： 磷酸鹽化合物很容易與重金屬形成難溶態的沉淀產物，因此可利用這一化學反應改良被鉛、鐵、錳、鉻、鋅污染的土壤。65 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術2、調節土壤的Eh 由于土壤中重金屬的遷移行為與土壤的氧化-還原電位Eh密切相關，因此可采用調節土壤Eh的方法控制重金屬的遷移。 一般過程：土壤中多種重金屬元素在還原條件下，隨著淹水時間延長，與產生的H2S結合成難溶的硫化物沉淀。 可采用淹水栽培和向水中施用促

4、進還原的物質及提供H2S的來源的方法75 5 土壤性能修復技術土壤性能修復技術3、案例 美國研發的一項專利技術-Envirobond技術，該技術主要是通過一定組成和配比的絡合劑與污染的土壤、污泥、廢氣礦場中的重金屬形成化學鍵，將淋溶態重金屬轉化為穩定態、無害的金屬絡合物，從而達到修復污染土壤的目的。在絡合反應中至少有兩個非金屬官能團與一個金屬離子作用形成多環穩定的鏈狀結構。8實例一：不同磷處理對污染土壤中有效態鉛及磷遷移的影響 磷肥分別為難溶性的羥基磷灰石 (HA)、磷礦粉 (PR)及可溶性磷肥磷酸氫鈣(SSP) 鉛污染土壤 鉛含量：338.8PPM 土柱培養試驗，30、90、180、270d

5、后，在010 cm處取樣進行土壤有效鉛含量的測定，在270 d試驗結束后分別在10、30、50、70 cm 土柱深處取樣進行土壤有效磷及全磷的含量分析磷的作用9不同的磷處理對土壤的pH 變化影響較大,土壤中施入羥基磷灰石(HA)及磷礦粉(RP)后都在不同程度上提高了土壤的pH,其中HA 處理的土壤pH (7.12, 7.18)顯著高于對照(6.80) ,而SSP 處理卻顯著降低了土壤的pH 值,從6.80 下降到6.53和6.33 。HA、PR由于含有較多的CaCO3成分而使其具有堿性物質的特征, 而SSP 通過磷肥的“異成分溶解”作用而釋放的HPO3-4 從而降低了土壤的pH 值.10 PR

6、處理土壤中的有效鉛含量與30d 時比較變化不大,而在180 d時的含量則為90 d 時的一半,隨著時間的增加,其含量逐漸降低. 而不同時間對SSP5 處理土壤中鉛的有效態變化相對較小,在第90d 時, SSP5 處理土壤中有效鉛的含量與在試驗結束時( 270 d)的有效鉛含量基本一致. 而在不施磷的處理中,土壤中鉛的有效態在不同時間的含量間沒有明顯變化.這表明,除了SSP處理外, PR及HA處理對降低土壤中有效性鉛含量的變化需要相對較長( 90 d)的時間,這可能與PR及HA的溶解特性有關.11實例二：磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用 3種磷肥分別為水溶性磷肥過磷酸鈣(SSP)、枸溶性磷肥

7、鈣鎂磷肥(CMP)、難溶性磷肥磷礦粉(PR)12 3 種磷肥都顯著降低了該污染土壤中各種非殘渣形態Pb 的含量,同時也使土壤中殘渣態Pb 的比例明顯上升. 各種磷肥處理均大幅度降低了Pb污染土壤中非殘渣態Pb含量(水溶態、交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態Pb 的總和) ,降低幅度范圍為16 %89 % ,并且在所有形態中,鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態Pb 的降低對土壤中非殘渣態Pb 的降低量貢獻最大(這2 種形態Pb 降低量占了非殘渣形態降低總量的22 %74 %) .13實例三：磷肥對砷污染土壤的植物修復效率的影響：田間實例研究 試驗區位于湖南省郴州市，1999年以前試驗田為

8、稻稻耕作制因附近砷制品廠廢水廢渣排放等原因導致土壤砷污染，于2000年棄耕荒蕪2002年4月翻耕后，開始移栽蜈蚣草種植蜈蚣草 試驗設計：試驗設6個磷肥水平(P20 )：0，50，100，200，400和600 kghm (過磷酸鈣)1415161718通過田間試驗研究施用磷肥對砷超富集植物蜈蚣草生長和砷污染土壤修復效率的影響. 結果表明,適量施用磷肥促進蜈蚣草的生長,顯著提高其生物量,但過量施用磷肥對植物產量無貢獻. 隨著磷肥施用量的增加,蜈蚣草地上部砷含量呈先增加后減少的趨勢,理論上在施磷量為340 kghm- 2時,砷含量可達最高(1622 mgkg - 1 ) . 磷的含量與施磷量呈極顯

9、著的正相關關系. 施磷量為200 kghm- 2的砷累積量最高,是不施磷處理砷累積量的214 倍及600 kghm- 2施磷量砷累積量的112 倍. 種植蜈蚣草7 個月后,土壤總砷均有不同程度的下降,施磷量為200 kghm - 2 的土壤中砷含量下降510mgkg-1 ,土壤修復效率最高(71.84 %) . 對照和600 kghm- 2施磷量處理的土壤修復效率分別為21.31 %和61.63 %. 理論上達到最大土壤修復效率所需施磷量為369 kghm-2.施用磷肥可以維持土壤有效態砷含量在蜈蚣草種植前后變化不大,保證蜈蚣草下個生育期對砷的吸收. 這些結果說明施用磷肥是蜈蚣草等砷超富集植物

10、在現場修復中的必要手段,優化施磷技術可大大提高砷污染土壤的修復效率.19可能的機理 磷肥降低鉛毒的主要機理是通過磷肥中的磷與土壤中各個非殘渣態的鉛反應生成更穩定的磷酸鉛鹽礦(主要是磷氯羥基氟鉛礦沉淀)，降低了土壤中Pb的移動性，從而降低了Pb對生物的毒性 磷礦粉有極大的比表面，可以大量地吸附固定土壤溶液和膠體上的水溶性和交換態的Pb，達到降低Pb生物有效性的效果20實例：硫磺對土壤中Pb和Zn形態的影響 土壤添加硫(硫磺粉，含硫量高于99.5) 的濃度分別為0 (S0)，20(S20)，40(S40)，80(S80)，160 (S160)mmol/kg ，在溫室中培養平衡14d，然后培養50d

11、土壤每隔10d取樣硫212223 結論： 研究了添加硫磺對Pb 和Zn 污染土壤的pH 值、土壤中SO2-4 含量、土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提態含量及土壤中Pb 和Zn 的BCR ( 歐共體標準物資局) 三步分級提取態含量的影響. 結果表明: Pb 和Zn 污染土壤中添加硫磺后, 土壤pH 值降低, 土壤中SO2-4 含量增加, 土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提態含量隨施硫水平的增加而增加。24 向土壤施加有機物質能夠提高土壤肥力的同時，可以增強土壤對重金屬離子和有機物的吸附能力。通過有機物質和重金屬的絡合、鰲合作用，使污染物分子失去活性，減輕土壤污染對植物和生態環境的危

12、害。有機物質中的含氧功能團，如羧基、酚羥基等，能與金屬氧化物、金屬氫氧化物等金屬-有機配合物。 有機物質對重金屬污染緩沖和凈化機制主要表現在：參與土壤離子的交換反應；穩定土壤結構，提供微生物生物活性物質，為土壤微生物活動提供基質和能源，從而間接影響土壤重金屬行為；是重金屬的鰲合劑有機物質25實例：施用有機物料對污染土壤水溶性有機物和銅活性的動態影響26 盆栽試驗設4個處理，分別為對照處理(CK)、施污泥(SS)、施豬糞(PM)、施蠶豆綠肥 (GM)每處理設計3重復按試驗設計要求以占風干土重2 的比例施入不同有機物料，混勻隨后按第0、1、2、3、5、7周進行定期取樣分析土壤Cu含量至黑麥草生長至

13、最大生物量時(第7周)，分地上部和地下部收獲，分析植株樣品中Cu含量27 有機物料施用后，綠肥和豬糞兩種處理的土壤水溶性Cu含量比對照處理明顯增加，分別是對照3.6-5倍，而污泥處理的土壤水溶性Cu含量變化不大，有的甚至低于對照處理，其趨勢為綠肥豬糞對照=污泥2829 結論： 采用黑麥草盆栽研究施用綠肥、污泥和豬糞后, 對Cu 污染土壤水溶性有機物(DOM)和土壤Cu 環境行為動態的影響.施用有機物料后土壤DOM 含量比對照增加0.4 7.5 倍, 尤以綠肥和豬糞最明顯.但隨時間延長DOM 降解明顯, 尤其在第一周內.污染土壤中水溶性Cu 濃度隨DOM 的降解而相應減少.研究發現, 施用污泥有

14、利于降低污染土壤中水溶性Cu 濃度和黑麥草對Cu 的吸收量, 這是污泥固相有機質對Cu 吸持使其活性降低和污泥DOM 使Cu 活性提高二者綜合作用的結果.與此相反, 施用綠肥和豬糞后, 黑麥草體內的Cu 含量卻明顯提高, 其中潮土上提高1.4 2.1 倍, 紅壤上提高1.4 1.6 倍.因此, 施用有機物料改良重金屬污染地需格外謹慎.。30 土壤的主要礦物組成除粘土礦物外，還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物。以磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、軟錳礦與鋁土礦等為代表的天然礦物 針鐵礦和赤鐵礦是紅土及其它類型風化殼中的主要氧化鐵礦物和常見礦物，由于針鐵礦和赤表面對氟、砷的選擇性吸附可以富集溶液中濃

15、度很低的氟、砷元素，從而影響巖石一水一土一生物鏈結構中氟、砷的地球化學循環，在一定程度上控制著地表環境中氟、砷元素的遷移和富集鐵錳氧化物31 鐵和錳是自然界中少數但屬于常見的變價元素，礦物中鐵的價態為+2和+3價，錳常見的價態有+2、+4、+6和+7價等，礦物中的錳多呈+3和+4價。已有研究表明，變價金屬氧化物和氫氧化物的還原溶解作用，對有害有毒的無機性還原劑具有良好的凈化功能32 沸石通常具有很強的吸附能力和離子交換能力，作為調控土壤化學退化的材料 沸石結構是由3種元素Si、Al和O組成的四面體，其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構成了具有無限擴展的三維空間架狀構造。這種構造開放性較大，整個晶體內

16、部有大小均一而相互連接的通道，在這些孔道中占據有堿金屬陽離子和水分子。在沸石四面體結構中， 以Al3+取代Si4+所造成的負電荷由Na+、K+、Ca2+ 、Mg2+ 等去平衡，因為這些陽離子只是很松散地連接在晶體結構上，不夠穩定，易與其它陽離子發生交換沸石33 天然沸石對重金屬Pb和Ni具有很強的吸附能力，其中離子交換和表面絡合反應是其主要的吸附形式。對沸石進行改性后，其對重金屬具有很強的吸附能力。GarciaSanchez發現使用由粉煤灰人工合成的NaP1型沸石對一價和二價的重金屬離子都顯示出很好的保留特性，淋洗和離子交換實驗都表明它能有效地減少Zn，Cd，Mn，Co 的移動性(63100

17、)。 將合成沸石加到Cd 污染土壤中明顯降低了萵苣、燕麥和黑麥草根和莖中的Cd濃度。當沸石施用量為土重的1時，與對照相比，盆栽萵苣葉子中Cd濃度減少了86。34推薦幾篇文獻推薦幾篇文獻1. Sang-Woo Lee, Ju-Yong Kim, Jong-Un Lee, et al. Removal of arsenic in tailings by soil flushing and the remediation process monitoring Environmental Geochemistry and Health，26：3-4，403 409B. Kos, D. Letan. Soil washing of Pb, Zn and Cd using biodegradable chelator and permeable barriers and induced phytoextraction by Cannabis sativa Plant and Soil， 263： 43 5135Kingsley Urum and Turgay Pekdemir. Evaluation of biosurfactants