1、結構生長原理以及外延系統的介紹2012-2-22 10:02:33摘要：MOCVD外延技術是國內目前剛起步的技術，本文主要介紹外延的基本原理以及目前世界上主要外延生產系統的設計原理及基本構造。第一章 外延在光電產業角色    近十幾年來為了開發藍色高亮度發光二極管，世界各地相關研究的人員無不全力投入。而商業化的產品如藍光及綠光發光二級管及激光二級管的應用無不說明了族元素所蘊藏的潛能，表為目前商品化之材料及其外延技術，紅色及綠色發光二極管之外延技術大多為液相外延成長法為主，而黃色、橙色發光二極管目前仍以氣相外延成長法成長磷砷化鎵材料為主。機臺是眾多機臺中最常被使用來制造之機臺

2、。而或是亮度及特性的好壞主要是在于其發光層品質及材料的好壞，發光層主要的組成不外乎是單層的量子井   或是多層的量子井   ，而盡管制造的技術一直在進步但其發光層的品質并沒有成正比成長，其原是發光層中銦的高揮發性和氨的熱裂解效率低是機臺所難于克服的難題，氨氣與銦的裂解須要很高的裂解溫度和極佳的方向性才能順利的沉積在的表面。但要如何來設計適當的機臺為一首要的問題而解決此問題須要考慮下列因素：) u9 S- o4 T4 d/ 4 M要能克服成長所須的高溫要能避免  金屬有機蒸發源與在預熱區就先進行反應進料流速與薄膜長成厚度均。 

3、   一般來說的成長須要很高的溫度來打斷之的鍵解，另外一方面由動力學仿真也得知和 會進行反應產生沒有揮發性的副產物。了解這些問題之后要設計適當的外延機臺的最主要前題是要先了解的成長機構，且又能降低生產成本為一重要發展趨勢。第二章 MOCVD之原理   反應為一非平衡狀態下成長機制，其原理為利用有機金屬化學氣相沉積法 是一種利用氣相反應物，或是前驅物和族的有機金屬和族的，在基材表面進行反應，傳到基材襯底表面固態沉積物的制程。利用氣相反應物間之化學反應將所需產物沉積在基材襯底表面的過程，蒸鍍層的成長速率和性質成分、晶相會受到溫度、壓力、反應物種類、反應物濃度、反應時間

4、、基材襯底種類、基材襯底表面性質等巨觀因素影響。溫度、壓力、反應物濃度、反應物種類等重要的制程參數需經由熱力學分析計算，再經修正即可得知。   反應物擴散至基材襯底表面、表面化學反應、固態生成物沉積與氣態產物的擴散脫離等微觀的動力學過程對制程亦有不可忽視的影響。 化學反應機構有反應氣體在基材襯底表面膜的擴散傳輸、反應氣體與基材襯底的吸附、表面擴散、化學反應、固態生成物之成核與成長、氣態生成物的脫附過程等，其中速率最慢者即為反應速率控制步驟，亦是決定沉積膜組織型態與各種性質的關鍵所在。   對鍍膜成分、晶相等品質容易控制，可在形狀復雜的基材襯底上形成均勻鍍

5、膜，結構密致，附著力良好之優點，因此已經成為工業界主要的鍍膜技術。制程依用途不同，制程設備也有相異的構造和型態。整套系統可分為1.進料區進料區可控制反應物濃度。氣體反應物可用高壓氣體鋼瓶經精密控制流量，而固態或液態原料則需使用蒸發器使進料蒸發或升華，再以、等惰性氣體作為而將原反應物帶入反應室中。2.反應室反應室控制化學反應的溫度與壓力。在此反應物吸收系統供給的能量，突破反應活化能的障礙開始進行反應。依照操作壓力不同，制程可分為 常壓 低壓 超低壓 依能量來源區分為熱墻式和冷墻式，如分如下（）熱墻式由反應室外圍直接加熱，以高溫為能量來源（）等離子輔助（）電子回旋共振是電漿輔助（）高周波（）（）&

6、#160;  其中（）至（）皆為冷墻式  3.廢氣處理系統  通常以淋洗塔、酸性、堿性、毒性氣體收集裝置、集塵裝置和排氣淡化裝置組合成為廢氣處理系統，以吸收制程廢氣，排放工安要求，對人體無害的氣體。一般來說，一組理想的 反應系統必需符合下列條件提供潔凈環境.  反應物于抵達基板襯底之前以充分混合，確保膜成分均勻反應物氣流需在基板襯底上方保持穩定流動，以確保膜厚均勻。反應物提供系統切換迅速能長出上下層接口分明之多層結構。近來也有觸媒制備及改質和其它方面的應用，如制造超細晶體和控制觸媒得有效深度等。在可預見的未來里，制程的應用與

7、前景是十分光明的。第三章  MOCVD 機臺之系列介紹  現在用來生產 的外延機臺大至可分為幾類如下列：雙向流系統 高速垂直流向系統 封閉式旋轉盤外延系統    放射狀橫向流系統 日本酸素橫向三向流系統 等等。 1. 其水平進料氣體為、等氣體，垂直方向進料氣體為和。其優點為讓外延所成長出的膜均勻且厚度均一，其主要原理是利用垂直方向的和氣體將其水平方向的進料氣體、等氣體往下壓使其反應均勻減少反應不均勻而導致影響特性。. 此類反應器為，其反應之原理為將進料氣體及氣體由上而下進入反應器內高溫下高速轉動的基板襯底上進行反應，而外延片在 部份先

8、進抽真空之步驟，可使外延效果均勻及均一，另外的優點為機臺且在高轉速下可使邊界層之變薄，反應器空間較大可以一次生產六片以上之外延片可做為量產型之機臺。    此類反應器為密閉空間之反應器，其反應之原理為將進料氣體由上而下進入反應器，氣體由水平方向進入反應器內。氣體在高溫下、高速轉動的基板襯底上進行反應，而外延片與反應器之頂端距離約，這代表可供氣體反應的空間只有這么小；可使磊晶效果更加的均勻及均一。其原因為因外延片與反應氣體進口之距離不大，其氣體的反應空間不大，遠比別種反應器小了許多，外延的效果比其它的機臺來的不錯。 為公司所所發明的，其優點為在常壓下即可操作且反應器可容納七片

9、以上之外延片。  而各式各樣的機臺隨著所須求的特色不同而有不同之設計。而所要考慮的原因有基材襯底的材質、反應溫度、進料氣體的影響及一些未知的變因。 為日本酸素所生產之機臺，也是目前日本公司大部分所使用之機臺。日本酸素之機臺非量產型之機臺，一次只能生產一片但其性能良好可生產高品質激光二級管都沒問題。機臺之操作條件：在常壓及低壓都可操作、控溫精準，在進料氣體方面其主要是將、 、平行入反應器，其利用來穩定、 之均勻混合來達到最佳之磊晶狀晶效果。第四章 回顧與前瞻技術引入中國不過是最近幾年的事，但到目前為止也僅止于一些小小的突破，技術上離歐美日甚至臺灣都還有一段相當大的距離，筆者從

10、事外延與芯片制造及研發已有相當的時間，深知外延技術的成功需要具備下列幾個條件方能成熟，第一對設備的精確掌握，不論是何種機臺掌握其硬件是生產順利的不二法門，更是如此，由于各項成本很高，保養周期以及配件的準備充分都很重要。第二外延原理的掌握，材料的成長需要具備物理、材料學和分析技術三項基本功夫，能掌握這些，材料的生長就可具備一定的能力。第三持之以恒的實驗精神，外延結果需要恒心的等待，因為除了基本的分析外，結果的觀察與紀錄，作成芯片結果的分析，都需要耐心與恒心。此次將外延系統作一個簡單的介紹希望可以對剛入門的工程師有一些幫助。AMOCVD(或MOVPE)意為金屬有機化學汽相外延淀積（或金屬有機汽相外

11、延），是一種制備化合物半導體薄層單晶材料的方法。1968年由Manasevit提出，到80年代后期才逐漸成熟和完善起來。Esaki 60年代提出超晶格的設想也直到80年代才得到大量應用。量子阱激光器就是最好的例證。MOCVD制造技術在80年代末90年代初得到突飛猛進的發展，隨之而來的是各種結構的量子阱光電器件很快從實驗室進入商用化。 金屬有機化學汽相淀積（MOCVD）是在汽相外延生長（VPE）的基礎上發展起來的一種新型汽相外延生長技術。它采用族、族元素的有機化合物和族元素的氫化物等作為晶體生長原料，以熱分解反應方式在襯底上進行汽相外延，生長各種-族、-族化合物半導體以及它們的多元固溶體的薄膜層

12、單晶材料。MOCVD是在常壓或低壓（10kPa）下于通H2的冷壁石英反應器中進行，襯底溫度為600-800，用射頻加熱石墨支架，H2氣通過溫度可控的液體源鼓泡攜帶金屬有機物到生長區。一般的MOCVD設備都由源供給系統、氣體輸運和流量控制系統、反應室及溫度控制系統、尾氣處理和安全防護及毒氣報警系統構成。與常規的氯化物輸運外延（VPE）相比，MOCVD具有下列一系列優點： （1）、適用范圍廣泛，幾乎可以生長所有化合物及合金半導體；      （2）、非常適合于生長各種異質結構材料；     （3）、可以生長超薄外延層，并能獲得很陡的界面過

13、渡 （4）、生長易于控制； （5）、可以生長純度很高的材料；   （6）、外延層大面積均勻性良好 （7）、可以進行大規模生產。    MOCVD與另一種新型外延技術-分子束外延（MBE）相比，不僅具有MBE所能進行的超薄層、陡界面外延生長的能力，而且還具有設備簡單、操作方便、便于大規模生產等特點，因而比MBE具有更大的實用價值。 相關技術半導體外延生長技術；晶體生長技術；射頻加熱技術；氣體流量控制技術；  技術難點 （1）、生長速率 MOCVD生長過程是由三甲基鎵（TMG）擴散到襯底來控制，而不是表面動力學反應。在富砷條件下，其生長速

14、率只取決于TMG壓力，而與砷氣壓無關；而且在生長溫度等于500-800范圍內，基本與生長溫度無關，因此為實現生長速率的重復性，只需要嚴格地控制TMG的流量。這一點十分重要，也非常關鍵。   （2）、生長溫度和As/Ga比 這二個因素將影響材料的本底雜質濃度。若生長溫度降低，則外延層的載流子濃度也隨之下降；提高As/Ga比，則有可能引起材料的導電類型從p型轉向n型。 （3）、金屬有機物和AsH3的純度 反應物質的純度將嚴重地限制本底雜質濃度進一步降低（一般達到1015cm-3）。由遠紅外光電導和光致發光研究表明，主要殘留雜質是Si、 Ge、C和Zn。（4）、n型p型外延層用的

15、摻雜源的控制氣體源：H2S、H2Se、SiH4 （5）、目前原料的利用率較低，毒性較大，因此增加了外延層的制造成本。國外概況 MOCVD是由美國洛克威爾公司的H.M. Manasevit等在1968年首先提出的一種制備化合物半導體薄層單晶膜的方法。MOCVD已有近30年的應用歷史，其性能已經得到不斷改進和完善。MOCVD近年來取得的最大進步是運用流體力學的原理實現生長過程中的基片旋轉，從而大大改進了生長的均勻性。主要是參照了鹵化物、氫化物汽相外延技術的研究成果，將外延生長控制在質量輸運條件下來進行，控制氣流為層流，保持穩定的邊界層。為此采用了高流速、減壓、旋轉基座等技術措施，并對反應室和基座的

16、結構進行了改進。 荷蘭Nijmegen大學的Suchtelen等人設計了一種高效高均勻性低壓脈沖MOCVD反應器。它由常規MOCVD設備上配置快速電磁閥門和真空泵組成。該系統的特點是將源氣體周期性引入反應室。當氣體進入反應室后，反應室的壓強會突然增大，出現一個尖峰，這是一種溫度平衡現象。每一周期的過程是：首先對氣體混合室抽真空，并通過源氣體砷烷（AsH3）、三甲基鎵（TMG）等同時對反應室抽真空，打開開關，使混合氣體進入，經過反應后排出廢氣，生長周期結束。在每一周期中，化學組分能任意選取，生長厚度從130原子層任意調整。由于在生長過程中，源氣體分子只通過擴散到達襯底表面，并不相對襯底流動。所以

17、克服了傳統連續反應器中產生的氣體"耗盡效應"。這種反應器的優點是，提高了外延層組分和厚度的均勻性；高效率地使用源氣體；能生長原子級突變界面外延層；整個過程可用計算機控制批量生產。 此外，法國應用物理電子學實驗室的P.M. Frijlink設計了一種多功能大尺寸的MOCVD反應器，可制作大面積、大批量化學組分和厚度極均勻的高純外延層。該反應器的特征是，利用氫氣流將主襯底支持器和7個子襯底支持器懸浮和轉動新技術，使襯底支持器上的7片2英寸基片作旋轉運動，避免了襯底和外延系統之間的任何物理接觸。該反應器忽略邊緣效應，2英寸GaAs外延層厚度和摻雜均勻性<±1%，實

18、現了高二維電子氣遷移率的均勻外延生長，1.5K下可獲得720000cm2/V.s的遷移率。 MOCVD的發展趨勢是通過改變源氣體的供給方式或基片的懸浮與轉動，來實現大面積、大批量、高均勻性和陡峭的過渡界面層的計算機控制生產。 制作半導體器件的關鍵技術之一是平面選擇生長工藝。目前研究較多的是利用掩模技術實現MOCVD的選擇生長，獲得了平整均勻的GaAs 外延層。Nakai等人用SiO2作掩模進行常壓MOCVD選擇生長InP研究，生長了非常平整的臺面條狀InP和InGaAs，在此基礎上制作了高質量的InGaAs/InP隱埋式異質結激光器。Twasakai等人也用MOCVD選擇生長法制作了GaAs/

19、AlGaAs隱埋式異質結激光器。自從MOCVD技術被用來生長化合物半導體以來，研究最多的是GaAs/GaAlAs 系和InGaAs(P)/InP系材料。前者基本成熟，而后者的進展較緩慢。其主要原因是有機金屬源的提純滯后，如常用的三甲基銦(TMI)的純度到1995年才過關。更為重要的是， InGaAs(P)/InP系的MOCVD生長有其內在的困難。這主要是：(1) InGaAs(P)的生長需要精確控制組分，以達到與襯底InP晶格匹配的目的，而 GaAs/GaAlAs系是自匹配體系，GaAs 和AlAs的失配度只有1.3×103 。(2) GaAlAs系生長所用的砷烷(AsH3)和Ga、

20、Al 的有機金屬源具有適合大面積均勻生長的熱分解特性，而In、P系生長所用的磷烷(PH3) 和三甲基銦(TMI)或三乙基銦(TEI)具有大面積生長不利的熱分解特性；(3) InGaAs(P)/InP系異質結的生長，不僅要切換族元素，而且還要切換族元素。目前，異質界面陡峭度已達到可生長兩個原子層的量子阱，并可作出 InGaAs/InP量子阱激光器。此外還可用該材料制作高質量的高電子遷移率晶體管（HEMT）、異質結雙極晶體管（HBT）、自電光效應器件（SEED）以及長波長光源和探測器等新一代微波毫米波單片集成電路及光電子器件和電路。美國TRW公司研制的InP系HEMT，其最大振蕩頻率(fmax)達

21、到600GHz。日本東芝公司生產InP系HEMT在30GHz下，噪聲系數為0.8dB、增益為11.5dB；在57GHz下，噪聲系數為0.9dB、增益為7.6dB；在94GHz下，噪聲系數為2.1dB、增益為3.9dB。  影響 近年來由于光通信的蓬勃發展，固體激光器、探測器及光波導的研究引起人們極大關注，MOCVD工藝在生長多層超薄層異質結材料方面顯示出它獨特的優越性。   MOCVD技術的發展大大推動了以GaAs為主的-族半導體及其它多元多層異質材料的生長，大大促進了新型微電子技術領域的發展，造就了 GaAs IC、 GeSi、 GaN等器件及集成電路

22、以及各種超晶格新型器件誕生。特別是GaAs IC(MESFET、HEMT、HBT以及以這些器件為主設計和制造的集成電路)和紅外及其它光電器件，在軍事應用中有著極其重要的意義。GaAs 微波毫米波單片集成電路（MIMIC）和GaAs超高速集成電路將在新型相控陣雷達、陣列化電子戰設備、靈巧武器和超高速信號處理、軍用計算機等主要方面起著至關重要的作用。 美國非常重視發展GaAs IC在微波毫米波應用領域的應用前景，于1987年由國防高級研究計劃局（DARPA）主持制訂MIMIC發展計劃，投資5.36億美元發展GaAs IC產品。美國在90年代中期有50多種以上整機系統使用MIMIC。其整機系統主要包

23、括靈巧武器、雷達、電子戰和通信等領域。在雷達方面，包括S、C、X、Ku波段用有源T/R模塊設計制造的相控陣雷達；在電子戰方面，Raytheon公司正在大力發展寬帶、超寬帶GaAas MIMIC的發射/接收(T/R)模塊和有源誘鉺MIMIC；在靈巧武器方面，美國MIMIC計劃的第一階段已有8種靈巧武器使用了該電路，并在海灣戰爭中得到了應用；在通信方面，主要是國防通信衛星系統（DSCS）、全球衛星定位系統（GPS）、短波超高頻通信的小型化和毫米波保密通信等。 光電子器件在軍事上的應用已成為提高各類武器和通信指揮控制系統性能的關鍵技術之一，堪稱"有效力量倍增器"，對提高系統性能有著十分重要的作用。主要包括激光器、光電探測器、光纖傳感器、電荷耦合器件（CCD）攝像系統和平板顯示系統等。它們廣泛應用于雷達、定向武器、制導尋的器、紅外夜視探測、通信、機載、艦載、車載顯示系統以及導彈火控、雷達聲納系統等。  MOCVD是制作上述光電子、微電子、和微波毫米波器件的關鍵技術之一，是提高系統可靠性的基礎技術。也正是由于MOCC