1、1. 快速、靈敏、在線；快速、靈敏、在線；2. 儀器簡單、便宜；儀器簡單、便宜；3. 可得到許多有用的信息可得到許多有用的信息 活度而非濃度；活度而非濃度； 元素形態分析：如元素形態分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析；分析； 界面電荷轉移的化學計量學和速率；界面電荷轉移的化學計量學和速率； 傳質速率；傳質速率； 吸附或化學吸附特性；吸附或化學吸附特性； 化學反應的速率常數和平衡常數測定等。化學反應的速率常數和平衡常數測定等。電分析方法特點電分析方法特點第一節第一節 電化學分析基礎電化學分析基礎化學電池化學電池基本概念、電池表達式基本概念、電池表達式電極電極電極電位電極電位標準電極電位標

2、準電極電位Nernst方程式方程式條件電極電位條件電極電位 0液接電位液接電位形成形成消除消除鹽橋鹽橋電極極化與超電位電極極化與超電位電極的極化電極的極化、去極化、過電位、去極化、過電位 1.1 化學電池化學電池定義定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。導線導線電解質接觸電解質接觸電極反應電極反應電子轉移電子轉移CuCuSO4ZnSO4Zn電池分類電池分類電解質的接觸方式不同：電解質的接觸方式不同： 液接電池：兩電極共同一種溶液。液接電池：兩電極共同一種溶液。 非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。根據能量轉換

3、方式不同：根據能量轉換方式不同： 原電池原電池(Galvanic or voltaic cell)：化學能：化學能電能。電能。 電解池電解池(Electrolytic cell)：電能：電能化學能。化學能。電池表達式電池表達式電池電動勢電池電動勢: E = 右右 - 左左 + 液接液接 = b - a+ 液接液接 當當E0為原電池；為原電池；E0為電解池。為電解池。(-) 電極電極a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 電極電極b (+)1.2 電極 分類（功能）：指示電極指示電極/ /工作電極工作電極 發生所需電化學反應，產生相應激勵信號，反映離發生所需電化學反應，產生相應激勵信號，反映離子

4、或分子濃度的電極。子或分子濃度的電極。 測量期間本體濃度不發生顯著變化測量期間本體濃度不發生顯著變化指示電極指示電極；有；有較大的電流通過，濃度發生明顯改變較大的電流通過，濃度發生明顯改變工作電極工作電極。通常并不嚴格區分。通常并不嚴格區分。參比電極參比電極 在測量過程中，其電位基本不發生變化。電動勢的在測量過程中，其電位基本不發生變化。電動勢的變化變化指示電極電位的變化。指示電極電位的變化。輔助電極或對電極輔助電極或對電極 三電極體系中：與工作電極組成通路三電極體系中：與工作電極組成通路導電。導電。 電極電位的產生：電極電位的產生： 金屬和溶液化學勢不同金屬和溶液化學勢不同電電荷轉移荷轉移雙

5、電層雙電層電極電位。電極電位。1.3 電極電位電極電位雙電層雙電層Electrical Double-LayerIHPOHP擴散層（） 電極電極溶液界面溶液界面 緊密層(inner Helmholtz plane，IHP) 存在靜電、吸附、鍵合等作用，出現電荷過剩現象。 分散層(outer ，OHP） 只有靜電引力，也存在電荷過剩。 絕對電極電位無法測得絕對電極電位無法測得 各電極與同一參比電極原電池各電極與同一參比電極原電池測定電動勢。測定電動勢。 標準氫電極標準氫電極 電極反應：電極反應：2H+ + 2e = H2(g) 規定：任何溫度下，標準氫規定：任何溫度下，標準氫電極電位電極電位 H

6、+/H2=0.00V標準氫電極標準氫電極101325 Paa(H+)=1.0 mol/L標準電極電位標準電極電位 任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的勢作為該電極的電極電位電極電位（IUPAC）。）。 Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn Zn標準電極電位標準電極電位 Zn2+/Zn= -0.763VNernst方程式方程式 電極反應：電極反應：Ox + ne Red 電極電位為：電極電位為： 其中，其中，a為活度。為活度。 在常溫下，在常溫下，Nernst方程變為：方程變為：ROa

7、anFRTln0ROaanlg0592.00 若電池的總反應為：若電池的總反應為：aA + bB = cC + dD 電池電動勢為：電池電動勢為： 其中其中 0為所有參加反應的組份都處于標準狀態時為所有參加反應的組份都處于標準狀態時的電動勢。的電動勢。 當電池反應達到平衡時，當電池反應達到平衡時，E=0可求反應的平衡常數可求反應的平衡常數K。bBaAdDcCaaaanE)()()()(lg0592.00KnaaaanbBaAdDcClg0592.0)()()()(lg0592.00電池反應的電池反應的Nernst方程方程條件電極電位條件電極電位 0 式中式中 0為條件電極電位，它校正了離子強度

8、和副反為條件電極電位，它校正了離子強度和副反應的影響。應的影響。bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczcccczzcccczE)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0 0001.4 液接電位及其消除液接電位及其消除 液接電位液接電位：不同種：不同種類、濃度的溶液接類、濃度的溶液接觸觸濃度梯度濃度梯度離離子遷移子遷移電位差電位差。* 液接電位的消除液接電位的消除鹽橋鹽橋(Salt bridge)* K+和和Cl-遷移速率相當，液接電位很小：遷移速率相當，液接電位很小

9、：12 mV。* 鹽橋的制作：加鹽橋的制作：加3%瓊脂于飽和瓊脂于飽和KCl溶液溶液(4.2 mol/L)中，加熱混勻，注中，加熱混勻，注入入U形管，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止虹吸現象。形管，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止虹吸現象。c(I) (II) (I)= (III) (II)= (III)第二節第二節 電位分析法電位分析法1.各種各種離子選擇性電極離子選擇性電極的的能斯特表達式能斯特表達式尤其是尤其是pH玻璃電極、玻璃電極、F-選擇性電極選擇性電極2.膜電位膜電位和和選擇性系數選擇性系數含義含義3.電位分析法的電位分析法的定量定量計算方法計算方法標準曲線法標準曲線法和和標準加

10、入法標準加入法4.電位滴定法電位滴定法原理、終點原理、終點的判斷及的判斷及指示電極指示電極的選擇的選擇電位法定義與分類定義定義：利用電極電位與濃度的關系測定物質含量的電化學分析法稱為電位分析法電位分析法。原電池：原電池：指示電極指示電極+參比電極參比電極+待測溶液待測溶液。Nernst公式公式物質含量。物質含量。分類：分類：直接電位法：由直接電位法：由電動勢電動勢、Nernst方程直接求出方程直接求出待測物含量。待測物含量。電位滴定法：滴加反應試劑，以電位滴定法：滴加反應試劑，以電極電位的變電極電位的變化化來確定來確定滴定終點滴定終點。2.1 電位法中的電極1. 參比電極參比電極甘汞電極、甘汞

11、電極、Ag/AgCl電極電極2. 指示電極指示電極金屬指示電極：第一、二、三及零類電極金屬指示電極：第一、二、三及零類電極離子選擇性電極離子選擇性電極2.1.1 參比電極參比電極 含義：電極電位已知且穩定、與被測物質無關。含義：電極電位已知且穩定、與被測物質無關。 標準氫電極：制作麻煩、使用不便。標準氫電極：制作麻煩、使用不便。 要求：要求： 可逆性可逆性：電流信號反轉時，電位基本上保持不變。：電流信號反轉時，電位基本上保持不變。 重現性重現性：濃度、溫度改變時，：濃度、溫度改變時，NernstNernst響應無滯后現象。響應無滯后現象。 穩定性穩定性：電位恒定、壽命長。：電位恒定、壽命長。甘

12、汞電極（甘汞電極（SCESCE）, ,銀銀- -氯化銀電極等。氯化銀電極等。甘汞電極甘汞電極 電極組成：電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(已知濃度已知濃度) 電極反應：電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 電極電位：電極電位：2222Hg02HgHg0lg2059.0alg2059.0aa 電極電位與電極電位與Cl-有關。有關。 0.1M0.3365V 3.5M0.2501V 4.6M0.2444V (Calomel electrode)Cl02ClClHgsp,2059. 00alg059. 0)(lg22aK甘汞電極特點甘汞電極特點1.制作簡單、應用廣

13、泛。制作簡單、應用廣泛。2.溫度溫度特性：特性： 使用溫度較低使用溫度較低(60oC使用；使用； 較少副反應較少副反應(但與蛋白質作用并導但與蛋白質作用并導致堵塞致堵塞)Cl/AgAglg059.0ao參比電極使用注意參比電極使用注意 電極內部溶液的液面應始終電極內部溶液的液面應始終高于高于試樣溶液液面！試樣溶液液面！(防防止試樣對內部溶液的止試樣對內部溶液的污染污染或外部溶液與或外部溶液與Ag+、Hg2+反反應造成液接面的應造成液接面的堵堵塞。塞。) 有時上述污染是不可避免的，但通常對測定影響較有時上述污染是不可避免的，但通常對測定影響較小。測量小。測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+時誤差可

14、能會較大。時誤差可能會較大。2.1.2 金屬指示電極金屬指示電極金屬基電極：發生氧化還原反應，有電子交換。共四種。金屬基電極：發生氧化還原反應，有電子交換。共四種。第一類電極（金屬電極第一類電極（金屬電極M Mn+）：）：Mn+ + ne M要求：要求： 0 0, 如如Cu, Ag, Hg ；Zn, Cd, In, Tl, Sn因氫過電位較大，也可用。因氫過電位較大，也可用。特點：特點：選擇性差選擇性差，對多種離子響應；，對多種離子響應；大多只能在堿性或中性溶液中使用，酸大多只能在堿性或中性溶液中使用，酸溶解溶解；電極電極易氧化易氧化，必須對溶液脫氣；，必須對溶液脫氣；“硬硬”金屬金屬Fe、C

15、r、Co、Ni等，電位重現性差。等，電位重現性差。nnM0/MMlgn0592. 0a第二類電極第二類電極 電極反應：電極反應： 電極電位：電極電位： 可作指示的離子：與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物。可作指示的離子：與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物。 Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極對電極對Cl-響應，響應，Hg/HgY電極對電極對Y4-響應。響應。 通常用作參比電極通常用作參比電極！nXMXspMMMaKaaannn)(lgn0592.0lgn0592.0lgn0592.0,00X0n-nnnXMneMX亦稱金屬亦稱金屬-難溶鹽電極（難溶鹽電極（M MXn）實例如如Hg/HgY,Ca

16、Y,Ca2+電極電極電極反應：電極反應：HgY2- + 2e Hg + Y4-電極電位：電極電位：aHgY/aCaY 視為常數，則視為常數，則2CaCaYHgYHgYf,CaYf,0lg20592. 0lg20592. 0lg20592. 0aaaKK2Ca 0lg20592.0a該電極可用于指示該電極可用于指示Ca2+活度。活度。(測定時在試液中加入少量測定時在試液中加入少量HgY)金屬金屬+兩種兩種具有共同陰離子的具有共同陰離子的難溶鹽難溶鹽（或絡離子）。（或絡離子）。例：汞例：汞-草酸汞草酸汞-草酸鈣草酸鈣-鈣離子電極：鈣離子電極： Hg Hg2C2O4 CaC2O4 Ca2+電極反應：

17、電極反應： Hg2C2O4 + 2e 2Hg + C2O42- Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e 2Hg + CaC2O4電極電位：電極電位：第三類電極第三類電極224242222CaCaOCaCsp,OCHgsp,/HgHgalg2059.0alg2059.0lg2059.0lg2059.0KKKEE零類電極零類電極 亦稱惰性電極亦稱惰性電極 Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+ 電極反應：電極反應：Fe3+ + e = Fe2+ 電極電位：電極電位：23FeFe0lg0592.0aaPt 未參加電極反應，只提供未參加電極反應，只提供Fe3+及及Fe2+之間電子交換場所。

18、之間電子交換場所。2.1.3 離子選擇性電極離子選擇性電極LaF3單晶膜電極單晶膜電極Ag2S/AgI粉末壓片膜電極粉末壓片膜電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極Ag2S滲硅橡膠膜電極滲硅橡膠膜電極PVC膜電極膜電極晶體（膜）電極晶體（膜）電極非晶體（膜）電極非晶體（膜）電極剛性基質電極剛性基質電極-pH、pNa電極電極流動載體電極流動載體電極帶正電荷的載體電極帶正電荷的載體電極-如如NO3-電極電極帶負電荷的載體電極帶負電荷的載體電極-如如Ca2+電極電極中性載體電極中性載體電極-如如K+電極電極基本基本（原）（原）電極電極敏化敏化電極電極氣敏電極氣敏電極-如如NH3氣敏電極氣敏

19、電極酶電極酶電極-如如尿素酶電極尿素酶電極離離子子選選擇擇性性電電極極一、膜電極膜電極 離子選擇膜離子選擇膜單晶、混晶、液膜、高分子、生物膜單晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。等材料。 特點特點： 高選擇性高選擇性：僅對溶液中特定離子有響應僅對溶液中特定離子有響應。膜成分選擇待測膜成分選擇待測離子：離子交換、結晶、絡合。離子：離子交換、結晶、絡合。 低溶解性低溶解性：膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機：膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等，水溶性較小。晶體等，水溶性較小。 導電性導電性(盡管很小盡管很小)：離子遷移。：離子遷移。膜電位 M =擴散電位擴散電位+界面電位（界面

20、電位（Donnan電位）電位） 界面電位界面電位：離子作用離子作用雙電層。雙電層。 擴散電位：擴散電位：離子擴散速度不同離子擴散速度不同液液接電位。接電位。外內外內外IIIDdDMlnlnanFRTkaanFRTk(外外)(內內) d D內內 D外外膜相膜相膜電極膜電極 + 參比電極參比電極 +待測液待測液 電池電池:外參比電極外參比電極 被測溶液被測溶液(ai) 內充溶液內充溶液(af) 內參比電極內參比電極膜材料：難溶鹽的晶體。氟離子選擇電極：LaF3（0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2）原理原理: 晶格點陣中La3+被Eu2+、Ca2+取代F-的空穴空穴。選擇性。選擇性離子的電荷

21、、大離子的電荷、大小小和和形狀形狀。-FlnFRTk1、晶體膜電極內參比溶液：內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl（固定內參比電極（固定內參比電極的電位）的電位）+0.10mol/L的的NaF（膜內表面的電位）。（膜內表面的電位）。氟電極干擾因素氟電極干擾因素 酸度影響酸度影響 OH- + LaF3 F-，結果偏高；，結果偏高； H+ + F- HF or HF2-，結果偏低。，結果偏低。 pH 5-7 陽離子干擾陽離子干擾 Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可與等可與F-絡合，結果絡合，結果偏低。偏低。 基體干擾基體干擾(活度活度濃度濃度) TISAB總離子強度

22、調節緩沖溶液總離子強度調節緩沖溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB） TISABTISAB的作用的作用： 保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內，滿足離子電極的要求；范圍內，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測F F- -過程所使用的過程所使用的TISABTISAB典型組成典型組成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl、0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75m

23、ol/L的的NaAcNaAc（pH5pH5）、）、0.001mol/L0.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉, , 掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干擾離子。等干擾離子。水化層水化層 電極構造：玻璃膜電極構造：玻璃膜0.05mm + (Ag/AgCl)+內參比液內參比液 膜電位：膜電位：Na+與與H+進行交換：進行交換： G-Na+ + H+G-H+ + Na+ 玻璃膜表層幾乎全被玻璃膜表層幾乎全被H+占據，占據，形成形成 “水化層水化層”，平衡常數很，平衡常數很大。大。 玻璃膜組成不同玻璃膜組成不同H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃電極。2、玻璃膜電極、玻璃膜電極外部試液

24、外部試液a外外內參比內參比a內內水化層水化層玻璃膜玻璃膜Ag+AgClpH電極電極膜電位膜電位pHKaKKKHM059.0lg059.0)HHlg059.0()HHlg059.0(21內表面內外表面外內外H+H+Na+Na+Na+H+H+內部緩沖液內部緩沖液a內內外部試液外部試液a外外水合硅膠水合硅膠0.0110 m水合硅膠水合硅膠0.0110 m干玻璃層干玻璃層80100 m 外外 M= 外外+ g - g - 內內。若。若 g= g，則，則 內內 g gpH玻璃電極特點玻璃電極特點 MpH成線性關系成線性關系。K是常數，決定于玻璃膜電極本身性質。是常數，決定于玻璃膜電極本身性質。 不對稱電

25、位不對稱電位： 膜膜 = = 外外 - - 內內 = 0.059 lg( = 0.059 lg( a外外 / / a內內）a a外外 = = a a內內 ，則，則 膜膜=0；實際上；實際上0。玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異。長時間浸泡后（差異。長時間浸泡后（24hr）恒定）恒定130mV。 高選擇性高選擇性 ：膜電位并非源自電子得失膜電位并非源自電子得失。其它離子不能進入晶。其它離子不能進入晶格。格。當溶液中當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位倍時，兩者才產生相同的電位

26、。 “酸差酸差”：溶液酸度太大（溶液酸度太大（pH12產生誤差，產生誤差，主要是主要是Na+參與相界交換參與相界交換。 優點：優點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。 缺點：缺點：電極內阻很高且隨溫度改變。電極內阻很高且隨溫度改變。pH復合電極復合電極 pHpH電極敏感膜：電極敏感膜：SiOSiO2 2+Na+Na2 2O+LiO+Li2 2O+CaOO+CaO燒結。燒結。 pH定值緩沖溶液定值緩沖溶液+ AgAgCl內參比電極。內參比電極。 接接pH計計外參比半電池外參比半電池AgCl飽和的飽和的KCl溶液溶液多孔塞多

27、孔塞AgCl飽和的緩沖液飽和的緩沖液pH7玻璃膜玻璃膜AgCl層層Ag內參比內參比半電池半電池膜膜-/Ag/AgAgClAgClE Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag3、流動載體電極、流動載體電極 也稱也稱液膜電極液膜電極 待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機溶液中，滲入惰性多孔物質溶液中，滲入惰性多孔物質。NO3-：(季銨類硝酸鹽季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)3NOlg059.0aKMKM0.059lgaKK+：(冠醚冠醚+鄰

28、苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環已酮環已酮)例：例：Ca2+2+電極電極 內參比為含內參比為含 Ca2+溶液溶液 膜：膜：0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)溶于苯基溶于苯基磷酸二辛酯磷酸二辛酯+微孔材料微孔材料 (RO)(RO)2 2POPO2 2- - Ca Ca2+2+ ( (有機相有機相) = 2(RO) = 2(RO)2 2POPO- - + Ca + Ca2+2+ ( (水相水相) ) Ca2+在兩相中活度不同，產生相界電位。在兩相中活度不同，產生相界電位。 2CaMlga20.059K適宜適宜pH范圍范圍511，可檢出，可檢出10-5 m

29、ol/L的的Ca2+ 。4、敏化電極IUPAC：在主體電極上覆蓋一在主體電極上覆蓋一層物質，提高電極性能或改變層物質，提高電極性能或改變其選擇性。其選擇性。氣敏電極、酶電極、細菌電極氣敏電極、酶電極、細菌電極和生物電極和生物電極 CO2氣敏電極：中介液為氣敏電極：中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。的碳酸氫鈉。 原理：原理： CO2HCO2-H+。酶電極酶電極 電極上覆蓋一層酶，催化被測物電極上覆蓋一層酶，催化被測物轉變為適宜于電極測定的物質。轉變為適宜于電極測定的物質。1 1、工作電極（鉑）；、工作電極（鉑）；2 2、Ag-AgClAg-AgCl參比電極；參比電極；3 3、電解液；、電解液

30、；4 4、5 5、透析膜；、透析膜；6 6、葡萄糖氧化、葡萄糖氧化酶；酶；7 7、固定圈；、固定圈；8 8、輔助電極、輔助電極 生物組織電極：由于生物組織生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構成生物組織緊貼于電極上，構成同酶電極類似的電極。同酶電極類似的電極。H2O2電極電極2.2 離子選擇性電極性能參數離子選擇性電極性能參數 一、一、標準標準校正曲線：校正曲線： lgax(pX) 。-lgaiDFCG 檢測下限檢測下限1.線性范圍：線性范圍：Nernst 響應直線區對應的響應直線區對應的濃度范圍。濃度范圍。2.級差：標準曲線的斜

31、率。級差：標準曲線的斜率。S=2.303 RT/nF, 25時時, 一價離子一價離子S=0.0592 V, 二價離子二價離子S=0.0296 V。級差越小，靈。級差越小，靈敏度越低（敏度越低（低價離子測定）低價離子測定）。3.檢測下限：檢測下限： Nernst 線性延長線與線性延長線與“恒恒定定”響應區切線的交點對應的活度。響應區切線的交點對應的活度。電位法不用于高濃度測定（電位法不用于高濃度測定（=1.0mol/L）：）：膜腐蝕；膜腐蝕； 液接電位不穩。液接電位不穩。 ISE并沒有絕對的專一性。并沒有絕對的專一性。 i 為待測離子，為待測離子，j 為共存離子。為共存離子。Kij 為為離子選擇

32、性離子選擇性系數系數。jiaKaK)lg(n059.0ji/zzjiji二、選擇性系數二、選擇性系數(selectivity coefficient)Kij的意義的意義1. 陽離子響應電極，取正號；陰離子響應電極，取負號陽離子響應電極，取正號；陰離子響應電極，取負號。 Kij越小，表示測定越小，表示測定 i 離子抗離子抗 j 離子的干擾能力越強離子的干擾能力越強。2.2.通常通常Kij 1 1。3. Kij嚴格說并不是常數，不同活度條件下其值不同。嚴格說并不是常數，不同活度條件下其值不同。 4. Kij僅能用來僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定或確定

33、電極的適用范圍。電極的適用范圍。相對誤差：相對誤差：%100)(%izzjijaaKEjiKij的測定方法的測定方法1）分別溶液法：配制相同活度的）分別溶液法：配制相同活度的i和和j溶液溶液, 測定其電位值。測定其電位值。2）混合溶液法）混合溶液法 i、j共存，通過作圖法測定。共存，通過作圖法測定。 在交點處，干擾離子和響應離子的電位相等！得到在交點處，干擾離子和響應離子的電位相等！得到)(lg059.0)(lg,)lg(059.0)lg(059.0ijjjijijjizzjijjjiiizznanKaaaaKnKanKji 得二式相減, ;-lgaiDFCG aijijizzjiijzzji

34、jiaaKaKa/即： 例例例例1：用：用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+,K+= 0.001）測定）測定pNa=3的試液時的試液時，如試液中含有，如試液中含有pK=2的鉀離子。產生的誤差是多少的鉀離子。產生的誤差是多少? 解解:誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110-2)/10-3100% =1%例例2：某硝酸根電極：某硝酸根電極：K NO-,SO2-=4.110-5，在，在1.0mol/L硫酸鹽硫酸鹽介質中測介質中測NO-。要求測量誤差不大于。要求測量誤差不大于5%，計算，計算NO-最低活度最低活度 解：解：NO-，SO-（aSO- ）zi/z

35、j /aNO- 5% aNO- 4.110-1.0 /5 aNO- 8.210-mol/L測定的硝酸根離子的活度應大于測定的硝酸根離子的活度應大于8.210-4mol/L。 定義：指離子指示電極與參比電極從定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試接觸試液液開始到電極開始到電極電位變化穩定電位變化穩定( 1mV，一般一般到到穩定值的穩定值的95%)所需要的時間。所需要的時間。 影響因素：電極電位平衡快慢、參比電極的穩影響因素：電極電位平衡快慢、參比電極的穩定性和溶液的攪拌程度。定性和溶液的攪拌程度。三、響應時間三、響應時間四、內阻四、內阻 包括：包括：膜內阻、內參比液和內參比電極膜內阻、內參比液和

36、內參比電極的內阻。的內阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內阻。 內阻與總阻抗之比等于測試儀器內阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數讀數) 相對誤差，相對誤差，因此電極的內阻與儀器的輸入阻抗必須匹配，否因此電極的內阻與儀器的輸入阻抗必須匹配，否則誤差較大。則誤差較大。五、溫度系數五、溫度系數 第一項第一項：標準電位溫度系數標準電位溫度系數。取決于電極膜的性。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。 第二項第二項：Nernst方程中的溫度系數項。方程中的溫度系數項。對于對于n=1，溫度每改變溫度每改變1，校正曲線的

37、斜率改變，校正曲線的斜率改變0.1984。離子。離子計中通常設有溫度補償裝置，可進行校正。計中通常設有溫度補償裝置，可進行校正。 第三項第三項：溶液的溫度系數項溶液的溫度系數項。溫度改變導致溶液。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。中的離子活度系數和離子強度改變。 等電位點等電位點：不同溫度所得校正曲線相交于一點（：不同溫度所得校正曲線相交于一點（A）。此處溫度系數接）。此處溫度系數接近零。對應濃度（近零。對應濃度（B點）為點）為等電位濃度等電位濃度。dTadnandTdEdTdEiilg1984. 0lg1984. 0O2.3 電位法的應用電位法的應用一、直接電位法一、直接電位法

38、 指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電動勢，求出指示電極電位，然后據動勢，求出指示電極電位，然后據Nernst 公式計公式計算待測物濃度算待測物濃度cx。xcnKlg059.0膜 由于存在不對稱電位和液接電位，由于存在不對稱電位和液接電位，K 0，通常，通常不不能直接求出能直接求出cx。影響電位準確性的因素影響電位準確性的因素測量溫度測量溫度：影響標準電極電位、直線的斜率和離子活度。影響標準電極電位、直線的斜率和離子活度。有有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數僅對斜率進行校正。的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數僅對斜率進行校正。線性范圍：

39、線性范圍：一般一般10-1-110-6-6mol / L電位平衡時間電位平衡時間：平衡時間越短越好。攪拌可縮短平衡時間。平衡時間越短越好。攪拌可縮短平衡時間。濃度由低到高進行測量。濃度由低到高進行測量。溶液特性溶液特性：離子強度、離子強度、pH及共存組分等。及共存組分等。總離子強度應保持恒定。總離子強度應保持恒定。pH應滿足電極的要求。應滿足電極的要求。干擾離子的影響：干擾離子的影響：1）電極響應；）電極響應；2）與待測離子反應。）與待測離子反應。測量誤差測量誤差 電動勢：電動勢：ccnFRTEcdcnFRTdEcnFRTKE 或 ln)25(3900/CEnEFRTncco相對誤差相對誤差電

40、位測定誤差為電位測定誤差為1mV時，一價離子相對誤差時，一價離子相對誤差3.9%，二價，二價離子相對誤差離子相對誤差7.8%。故電位分析測低價離子有優勢。故電位分析測低價離子有優勢。1、標準曲線法、標準曲線法步驟：步驟：1. 待測物系列標準濃度待測物系列標準濃度cs的配制（須用的配制（須用TISAB ）；）；2. 相同條件下測定各標準和待測液的電動勢相同條件下測定各標準和待測液的電動勢E；3. Elgcs作圖，得校正曲線；作圖，得校正曲線；4. 通過通過Ex，得到，得到lgcx。例題例題在在0.1000mol/L Fe0.1000mol/L Fe2+2+溶液中溶液中, ,使用使用PtPt電極電

41、極(+)(+)和和SCE(-),25SCE(-),25時時測得電池電動勢為測得電池電動勢為0.395V,0.395V,問有多少問有多少FeFe2+2+被氧化成被氧化成FeFe3+3+? ?解解: SCE: SCEFeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt E E = = E E鉑電極鉑電極 - - E E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(= 0.77 + 0.059 lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+) )0.24380.2438 lg( lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)=(0.395+0.243)=(0.395+0.2430.771)/0.059 0.771

42、)/0.059 = -2.254 = -2.254 設有設有 X X % % 的的 Fe Fe2+ 2+ 氧化為氧化為 Fe Fe3+3+，則：，則： lg(Fe lg(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) = lg ) = lg X X /(1 /(1X X)=)=2.2542.254 X X/(1/(1X X)=0.00557;)=0.00557; X=0.557%;即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+pH值的測定（值的測定（1）指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢：電池電動勢：pH303.2lg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222FRTKaFRTKELH液接膜液接玻璃甘汞pH值的測定（值的測定（2）分別測定分別測定 pH已知的緩沖液和待測液的電動勢：已知的緩沖液和待測液的電動勢：xxsspHFRTKEpHFRTKE303.2303.2FRTEEpHpHsxsx/303.2二式相減并整理，得二式相減并整理，得 pH 實用定義實用定義(IUPAC):影響準確